阅读说明：本技术 一种耐碱玻璃及其制备方法和应用 (Alkali-resistant glass and preparation method and application thereof ) 是由 曹振博 贾金升 李自金 李开宇 吕学良 孙勇 那天一 张敬 洪升 郑京明 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐碱玻璃及其制备方法和应用。所述的耐碱玻璃按重量百分比计,包含以下组分：SiO<Sub>2</Sub> 47-69％；B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 2.6-4.5％；Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 0.5-2.5％；第一组分9-13％；第二组分9-20.5％；ZrO<Sub>2</Sub> 7.6-12％；HfO<Sub>2</Sub> 0-1％；还包含澄清剂；所述澄清剂为CeO<Sub>2</Sub>；所述CeO<Sub>2</Sub>的重量占所述耐碱玻璃重量的0.10％-0.30％；所述的玻璃的制备包括以下步骤：按玻璃组分的配方量将原料混合,得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂CeO<Sub>2</Sub>,得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、辅助鼓泡澄清、漏制或压制成型。本发明所述的耐碱玻璃同时具有优异的耐碱金属侵蚀性能和光学透过性能,并具有较长的料性,可应用在需多次反复加工领域,玻璃加工性能优异。(The invention relates to alkali-resistant glass and a preparation method and application thereof. The alkali-resistant glass comprises the following components in percentage by weight: SiO 2 2 47‑69％；B 2 O 3 2.6‑4.5％；Al 2 O 3 0.5-2.5%; 9-13% of a first component; 9-20.5% of a second component; ZrO (ZrO) 2 7.6‑12％；HfO 2 0 to 1 percent; also comprises a clarifying agent; the clarifying agent is CeO 2 (ii) a The CeO 2 The weight of the alkali-resistant glass accounts for 0.10 to 0.30 percent of the weight of the alkali-resistant glass; the preparation of the glass comprises the following steps: mixing the raw materials according to the formula amount of the glass components to obtain a first mixture; adding a clarifying agent CeO into the first mixture 2 Obtaining a second mixture; and melting, mechanically stirring, carrying out auxiliary bubbling clarification, and carrying out leakage or compression molding on the second mixture. The alkali-resistant glass provided by the invention has excellent alkali-resistant metal corrosion resistance and optical transmission performance, has longer material property, can be applied to the field needing repeated processing, and has excellent glass processing performance.)

一种耐碱玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种特种玻璃材料，特别是涉及一种耐碱玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

耐碱(金属)玻璃作为特种玻璃材料的一种，通常应用在高精度的耐碱玻璃器件上，在航空、航天、核探测等需要极端条件下应用广泛。由于碱金属原子(如钠蒸汽、铷原子等)具有极强的还原性，可以将玻璃中的易变价元素成分还原，甚至可以夺取玻璃Si-O骨架中的氧原子位，形成Si-R(R为碱金属元素)的复杂结构，使碱金属原子与玻璃发生化学作用后产生消耗。因此，耐碱(金属)性环境与耐碱(溶液)性环境完全不同，应用条件很苛刻，通常用碱金属元素的消耗量来评价耐碱(金属)性的大小。

典型的应用环境之一为铷原子钟的光谱发光玻璃泡，衡量玻璃耐碱特性的关键指标是铷金属原子的消耗量，铷消耗量小，表明玻璃的耐碱特性优异。铷发光泡由耐碱玻璃管制成，优异的耐碱特性可有效阻止、减弱玻璃和金属铷发生化学反应。同时，该发光泡由耐碱玻璃经多次加工(机械拉制及灯工吹制等)制成，其厚度通常在0.1mm以下，甚至在0.01mm以下，这要求该耐碱玻璃在多次反复加工下基本性能不变，以保证在高强度的碱环境中应用的稳定性。

国内外的特种耐碱(金属)玻璃主要有Corning 1720、Schott 8436以及专利CN201811044926所报道的耐碱玻璃。Corning 1720玻璃为CaO-Al₂O₃-SiO₂高铝硅系统，而Schott 8436玻璃为CaO-ZrO₂-SiO₂高锆系统。与Schott 8436玻璃相比，Corning 1720玻璃具有优异的加工性能和较长的料性(Tw-Ts＝373℃)，但Corning 1720玻璃的铷消耗量(μg)为:(1.4±0.4)×t^1/2(t为反应时间/h，以下同)，而Schott 8436玻璃的铷消耗量(μg)为:(0.9±0.15)×t^1/2，明显低于Corning 1720玻璃铷消耗量。有现有技术报道了一种耐碱玻璃，同属于CaO-ZrO₂-SiO₂高锆系统，其耐碱性与Schott 8436玻璃相当，并报道了其透光性能，可在一定范围内的耐碱领域应用。但是以上三种耐碱玻璃经反复灯工加工后均会在其表面出现小缺陷，其图像经电镜放大后确定为微小气泡，通过质谱分析其气体主要成分，以CO₂和O₂为主，该种微小气泡通常经灯工加工后密集出现，玻璃表面宏观表现为发白、发乌，降低光的透过率，甚至完全失透。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种耐碱玻璃及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使耐碱玻璃同时具有优异的耐碱金属侵蚀性能、优异的光学透过性能以及有较长的料性，更重要的是，使玻璃具有优异的多次加工性能，利于在极端环境中使用，更加适于实际应用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种耐碱玻璃，按重量百分比计，其包含以下组分：

所述第一组分为Na₂O，或Na₂O和Li₂O；所述第二组分包括CaO和BaO；

还包含澄清剂；所述澄清剂为CeO₂；所述CeO₂的重量占所述耐碱玻璃重量的0.10％-0.30％。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的耐碱玻璃中，其中所述Na₂O的含量以重量百分比计大于或者等于所述Na₂O和Li₂O总重量的91％。

优选的，前述的一种耐碱玻璃中，其中所述第二组分还包括MgO和SrO；所述CaO的重量占所述第二组分总重量的51-66.7％。

优选的，前述的一种耐碱玻璃中，其中所述耐碱玻璃还包含HfO₂，所述HfO₂的重量小于所述耐碱玻璃总重量的1％。

优选的，前述的一种耐碱玻璃中，所述耐碱玻璃的光学性能为：在铷原子钟光谱发光泡中⁸⁷Rb原子发出的D1(795nm)和D2(780nm)两条特征谱线处的光学透过率≥90％。

优选的，前述的耐碱玻璃中，所述耐碱玻璃的耐碱金属性为：与金属铷相互作用的铷消耗量≤(0.9±0.15)×t^1/2。

优选的，前述的耐碱玻璃中，所述耐碱玻璃的耐碱溶液性为：按照SCHOTT公司的DIN ISO 695标准，可以达到A1级。

优选的，前述的耐碱玻璃中，所述耐碱玻璃的工作点温度为T_w≥1085℃，软化点温度为T_s≤830℃，料性(T_w-T_s)≥255℃。

优选的，前述的耐碱玻璃中，所述耐碱玻璃的在20℃-300℃的热膨胀系数为(60-70)×10^-7/℃。

优选的，前述的耐碱玻璃中，所述耐碱玻璃的可反复加工且性能不变的次数大于或者等于10次。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种耐碱玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：

按玻璃组分的配方将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、辅助鼓泡澄清、漏制或压制成型，即可得到所述耐碱玻璃；

所述澄清剂为CeO₂；所述CeO₂的重量占所述耐碱玻璃重量的0.10％-0.30％。

优选的，前述的耐碱玻璃的制备方法中，其中所述原料包括石英砂、硼酸、氢氧化铝、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钙和二氧化锆。

优选的，前述的耐碱玻璃的制备方法中，其中所述原料还包括碱式碳酸镁、碳酸锶、二氧化铪和硝酸锂；所述硝酸钡、硝酸钙、硝酸钠和硝酸锂的重量占硝酸盐和碳酸盐总重量的90％以上。

优选的，前述的耐碱玻璃的制备方法中，其中所述机械搅拌的转速为5-30r/min；所述熔制的温度为1450-1550℃；所述成型的温度为1080-1200℃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种光谱发光玻璃泡，所述光谱发光玻璃泡由耐碱玻璃管构成，所述耐碱玻璃管由上述的耐碱玻璃构成。

借由上述技术方案，本发明的耐碱玻璃及其制备方法至少具有下列优点：

1、本发明提供的耐碱玻璃，其熔制温度适中(1450-1550℃)，并具有较长的料性((T_w-T_s)≥255℃)，易于加工成实用玻璃器件，应用于耐碱领域。

2、本发明提供的耐碱玻璃，其可被反复加工10次以上，并且保持玻璃性能不变，更适用于高精度、高强度耐碱领域应用。

3、本发明提供的耐碱玻璃，其具有铷消耗量低(与金属铷相互作用的铷消耗量≤(0.9±0.15)×t^1/2)、特征光谱线透过率高(在铷原子钟光谱发光泡中⁸⁷Rb原子发出的D1(795nm)和D2(780nm)两条特征谱线处的光学透过率≥90％)的特点，适用于原子钟长寿命、高精度的使用要求。

现有的耐碱玻璃不具备多次加工的性能，本发明通过选择并调节原材料及澄清剂的配比，制备出了耐碱玻璃，同时具备反复加工性能优良、光学透过率高及铷消耗量低的优点，为耐碱领域提供了可靠实用的玻璃材料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种耐碱玻璃及其制备方法和应用的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提供了一种耐碱玻璃，按重量百分比计，其包含以下组分：

所述第一组分为Na₂O，或Na₂O和Li₂O；所述第二组分包括CaO和BaO；

还包含澄清剂；玻璃澄清剂是玻璃生产中常用的辅助化工原料。凡能在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。所述澄清剂不包含常规的可变价的As、Sb元素的氧化物以及NaCl。所述澄清剂优选为CeO₂；所述CeO₂的重量占所述耐碱玻璃重量的0.10％-0.30％。CeO₂引入过多会降低玻璃的耐碱性，过少则起不到良好的澄清作用，导致玻璃中微气泡不能全部排出，降低玻璃的加工性能。

具体实施时，所述Na₂O的含量以重量百分比计大于或者等于所述第一组分总重量的91％。所述第二组分还包括MgO和SrO；所述CaO的重量占所述第二组分总重量的51-66.7％。所述耐碱玻璃还可以包含HfO₂，所述HfO₂的重量小于所述耐碱玻璃总重量的1％。

SiO₂是玻璃形成体氧化物，是玻璃结构的基本骨架，是耐碱玻璃的主要成分。本发明将SiO₂的含量范围限定为47-69wt％，以维持玻璃的机械强度性能，化学稳定性，以及玻璃粘度和热学膨胀系数等性能。

B₂O₃是玻璃形成体氧化物，可以适量地替换SiO₂，但本发明玻璃组分含量超过5wt％时，玻璃中含有大量的[BO₃]^3-平面结构，不利于玻璃化学稳定性，也降低了玻璃粘度并且增加热学膨胀系数，使玻璃料性降低。

Al₂O₃为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，用Al₂O₃取代部分的B₂O₃，可以增加玻璃的机械加工性能，但过多会降低料性，同时在ZrO₂相对大量存在时，增加Al₂O₃的引入量(大于3wt％时)不利于玻璃的抗碱性能提升，所以只作少量引入。

Na₂O和Li₂O是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时可增加玻璃的热学膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度，使玻璃抗碱性能大大下降，引入量不宜超过13wt％；

由于K、Rb、Cs的离子半径与铷原子半径相近，在铷金属原子与玻璃成分反应过程中，K、Rb等大半径离子很容易被替换，加大铷金属的损耗量，同时，Na离子半径小，原子堆积密度大，有利于提高玻璃的结构致密性，降低铷金属原子的侵蚀，所以耐碱玻璃成分中Na₂O比K₂O等成分的耐铷原子侵蚀更强，本发明引入Na₂O而不引入K₂O、Rb₂O、Cs₂O作为一价的玻璃外体。同时引入少量的Li₂O，与Na₂O一起增加玻璃的结构稳定性，但Li₂O的引入会降低料性，所以本发明将Na₂O和Li₂O的比值限定为(10-20):(0-1)，即所述Na₂O的重量占所述Na₂O和Li₂O总重量的51-66.7％。

MgO，CaO、SrO和BaO是玻璃的网络外体氧化物，同为碱土金属氧化物，具有调节玻璃理化性能的作用，对玻璃的料性具有重要作用。引入MgO可以提高玻璃耐碱性，但会降低料性；引入CaO可以降低玻璃的中温粘度，既提高玻璃加工机械性，又延长料性；引入SrO和BaO作为助溶剂，可以降低玻璃的高温粘度，同时降低料性，所以本发明综合考虑玻璃的耐碱性和料性的平衡，将CaO和∑(MgO+SrO+BaO)总和的比值限定为(1-2):1，即所述CaO的重量占所述第二组分总重量的51-66.7％。

ZrO₂和HfO₂为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，ZrO₂是玻璃最主要的耐碱成分，随着ZrO₂含量的增加，玻璃的耐碱性增强，但熔制温度也将极大提高，并且玻璃料性会急剧降低，在使用CeO₂作为澄清剂的前提下，本发明将ZrO₂的质量百分含量的范围限定为7.6-12wt％，同时增加少量Zr的同主族元素Hf的含量，对料性延长作用比较明显，但HfO₂的引入会降低玻璃的耐碱性，所以只作少量替换，限定在1wt％以内。

上述的耐碱玻璃的工作点温度为T_w≥1085℃，软化点温度为T_s≤830℃，料性(T_w-T_s)≥255℃。

玻璃的工作点温度指玻璃适宜机械加工、人工加工时的温度，玻璃的工作点温度定义为：玻璃的粘度为10⁴dPa·s时候的温度，表示为T_w；玻璃的软化点温度定义为：玻璃的粘度为10^7.6dPa·s时候的温度，表示为T_s；玻璃的料性是玻璃的高温熔化状态下的一种物理性能，按“长/短”来区分，必须借助仪器才能准确检测。简单识别就是看：在同样的降温幅度下，硬化快的料性短，硬化慢的料性长；玻璃的料性通过(T_w-T_s)表示。

本发明通过控制Na₂O、Li₂O、CaO、BaO、Al₂O₃等对玻璃的热力学性质有影响的化合物的含量，制备出了工作点温度大于等于1085℃，软化点温度小于等于830℃的耐碱玻璃，改善了玻璃的热加工性能，提高了本发明玻璃的料性。

上述的耐碱玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(60-70)×10^-7/℃。

本发明通过控制SiO₂、ZrO₂、Na₂O等对玻璃的热膨胀系数有影响的化合物的含量，制备出了20℃-300℃的热膨胀系数为(60-70)×10^-7/℃的耐碱玻璃。

上述的耐碱玻璃可反复加工且性能不变的次数大于或者等于10次。

本发明通过增加原材料中硝酸盐的比例，降低碳酸盐的比例，从而降低经多次加工后玻璃中析出的CO₂和O₂的含量，加入原料为石英砂、硼酸、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钡、碱式碳酸镁、硝酸钙、碳酸锶、氢氧化铝、二氧化锆和二氧化铪，其中硝酸盐原料的量占硝酸盐与碳酸盐总和的90％以上，以质量百分含量计。同时，配合CeO₂澄清剂的使用，制备出了可反复加工且性能不变的次数大于或者等于10次的耐碱玻璃。

上述耐碱玻璃的制备方法，包括以下步骤：

按玻璃组分的配方将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制(温度为1450-1550℃)、机械搅拌(转速为5-30r/min，优选为10-20r/min，这样有助于玻璃微小气泡的排除)、辅助鼓泡澄清、漏制或压制成型，即可得到所述耐碱玻璃成品，成品种类可以包括玻璃管、玻璃棒、玻璃板材等；所述澄清剂为CeO₂；所述CeO₂的重量占所述耐碱玻璃重量的0.10％-0.30％。所述原料包括石英砂、硼酸、氢氧化铝、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钙和二氧化锆。所述原料还可以包括碱式碳酸镁、碳酸锶、硝酸锂和二氧化铪；所述硝酸钡、硝酸钙、硝酸钠和硝酸锂的重量占硝酸盐和碳酸盐总重量的90％以上。碳酸盐的受热分解温度约为700～1200℃，而硝酸盐的分解温度一般为300～600℃，增加相对低温分解的硝酸盐占比，以降低多次加工后玻璃中残余CO₂和O₂微气泡(主要为碳酸盐分解产物)的产生。具体实施时，所述澄清剂为CeO₂；所述CeO₂的含量占所述的耐碱玻璃的0.10-0.30％，以重量百分比计。

具体实施时，所述熔制的温度为1450-1550℃，所述熔制的时间为10-48h，这样设置有助于微小气泡排除；所述成型的温度为1080-1200℃，所述成型的时间为2-30min，这样设置有助于玻璃快速成型，防止玻璃在降温过程中产生二次气泡、析晶杂质等非预期结果。

具体实施时，上述原料中，二氧化硅以石英砂的形式引入，三氧化二硼以硼酸的形式引入，碱金属氧化物以其碳酸盐和/或硝酸盐的形式引入，碱土金属氧化物以其碳酸盐和/或硝酸盐的形式引入，其他以氧化物形式或氢氧化物引入。

实施例1

本实施例提供了一种耐碱玻璃及其制备方法。

本实施例耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分比及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中耐碱玻璃的制备方法为：以石英砂、硼酸、氢氧化铝、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钙、碱式碳酸镁、碳酸锶、二氧化锆和二氧化铪为原料，其中硝酸盐占硝酸盐和碳酸盐总重量的92wt％，加入占耐碱玻璃总重量0.1％的澄清剂CeO₂，充分混合后，经1550℃高温熔制15h、机械搅拌(10r/min，15h)、辅助鼓泡澄清(以0.15MPa的压强向玻璃液底部通入氮气，通气时间为10h)、1080℃漏制或压制成型(成型时间为5min)为玻璃毛坯料；在本实施例中，所述玻璃毛坯料可以为管型料(玻璃管)。此外，根据实际需求还可以成型为条形料、板型料、圆棒料等形式。

实施例2

本实施例提供了一种耐碱玻璃及其制备方法。

本实施例耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中耐碱玻璃的制备方法中，澄清剂为CeO₂，其加入量为耐碱玻璃总重量的0.2％；熔制温度为1500℃；成型温度为1150℃，其他制备步骤及参数与实施例1相同；在本实施例中，所述玻璃毛坯料可以为板型料(玻璃板)。此外，根据实际需求还可以成型为条形料、管型料、圆棒料等形式。

实施例3

本实施例提供了一种耐碱玻璃及其制备方法。

本实施例耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中耐碱玻璃的制备方法中，澄清剂为CeO₂，其加入量为耐碱玻璃总重量的0.3％；熔制温度为1450℃；成型温度为1200℃，其他制备步骤及参数与实施例1相同；在本实施例中，所述玻璃毛坯料可以为圆棒料(玻璃棒)。此外，根据实际需求还可以成型为条形料、管型料、板型料等形式。

对比例1和对比例2

对比例1和对比例2的耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

对比例1和对比例2中耐碱玻璃的制备步骤及参数均与实施例1相同。

表1本发明实施例1-3和对比例及两种商用玻璃牌号(Corning 1720、Schott8436)的耐碱玻璃的组分、含量及物理性能

从表1可以看出，本发明实施例1-3中的耐碱玻璃组分制得的耐碱玻璃的料性均大于255℃，铷消耗量均小于(0.9±0.15)×t^1/2，可重复加工次数均大于10次，综合性能优于市售的耐碱玻璃Corning 1720和Schott 8436，以及对比例1、2中涉及的玻璃。而对比例中1、2所提供的玻璃经1～3次的反复加工后即出现成片的微小气泡，表现为发乌、发白，其透过率、料性、耐碱性(碱金属)等综合性能显著不如实施例中的耐碱玻璃。

由上所述可见，本发明实施例1-3所提供的耐碱玻璃，其具有较长的料性，具有优异的耐碱金属侵蚀性能、优异的光学透过性能以及优异的重复加工性能，可应用于多种需要耐碱玻璃材料的领域，并具备经多次加工性能不变的优势。这可能是由于本发明实施例1-3在耐碱玻璃制备中加入了特定比例的澄清剂CeO₂，在原料中增加了硝酸盐的比例，以及设置了特定的搅拌转速。因此本发明的耐碱玻璃具有反复加工性能优良、光学透过率高及铷消耗量低的优点，在耐碱玻璃领域具有广阔的应用前景。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“SiO₂的含量为47-69w％”，此数值范围包括47-69之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：50、60)组成的范围值(50-60)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。