中低品位磷矿中P、Ca的分离方法及生产肥料的方法
阅读说明：本技术 中低品位磷矿中P、Ca的分离方法及生产肥料的方法 (Separation method of P, Ca in medium-low grade phosphate ore and method for producing fertilizer ) 是由 张志业 苏殊 许德华 杨秀山 李朝荣 王辛龙 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及中低品位磷矿中P、Ca的分离方法及生产肥料的方法,属于磷矿清洁加工利用技术领域。中低品位磷矿中P、Ca的分离方法,步骤为：(1)将磷矿和硝酸溶液混合,30～70℃反应0.5～2h,固液分离得到酸不溶物及酸解清液；(2)中和酸解清液,控制溶液3.5≤pH≤6.5；再固液分离,得到固相Ι和液相Ι；(3)将固相Ι和硝酸溶液混合,30～70℃反应0.3～2h,得到二级酸解液；(4)将二级酸解液冷却至-10℃～0℃进行结晶；结晶完成后,固液分离,得到固相Ⅱ和液相Ⅱ。该工艺大幅提高中低品位磷矿P、Ca的分离率,提高了P、Ca等资源利用率,为硝酸法加工中低品位磷矿开辟一条新的技术路线。(The invention relates to a separation method of P, Ca in medium and low grade phosphorite and a method for producing fertilizer, belonging to the technical field of phosphorite cleaning processing and utilization. The separation method of P, Ca in the medium and low grade phosphate ore comprises the following steps: (1) mixing phosphorite and nitric acid solution, reacting for 0.5-2 h at 30-70 ℃, and carrying out solid-liquid separation to obtain an acid insoluble substance and an acidolysis clear solution; (2) neutralizing the acidolysis clear solution, and controlling the pH of the solution to be not less than 3.5 and not more than 6.5; then, performing solid-liquid separation to obtain a solid phase I and a liquid phase I; (3) mixing the solid phase I and a nitric acid solution, and reacting for 0.3-2 h at 30-70 ℃ to obtain a second-stage acidolysis solution; (4) cooling the secondary acidolysis solution to-10-0 ℃ for crystallization; and after the crystallization is finished, carrying out solid-liquid separation to obtain a solid phase II and a liquid phase II. The process greatly improves the separation rate of P, Ca of the medium and low grade phosphorite, improves the resource utilization rate of P, Ca and the like, and opens up a new technical route for processing the medium and low grade phosphorite by a nitric acid method.)
技术领域
本发明涉及中低品位磷矿中P、Ca的分离方法及生产肥料的方法，属于磷矿清洁加工利用技术领域。
背景技术
磷矿资源是国家重要的战略资源，是磷化工产业的物质基础，具有不可再生性，我国磷矿资源丰富，但是80％以上为难以直接利用的中低品位磷矿。
磷矿加工利用主要有热法和湿法工艺，湿法工艺主要包括盐酸法、硫酸法、硝酸法。我国绝大多数磷矿加工企业采用酸法湿法工艺。硫酸法每生产1吨磷酸(以P2O5计)将排放5～5.5吨磷石膏废渣，年排放总量近8800万吨，累计堆存达数亿吨，综合利用率低于30％。磷石膏主要以露天堆积排放为主，占用大量土地，污染生态环境。因此，迫切需要发展磷矿清洁加工技术，减少生产过程中固废排放，实现磷矿加工过程环保、清洁、安全、绿色发展。盐酸法湿法磷酸几乎不受原料影响，对磷矿品位要求不高，同时不产生磷石膏固废。然而，盐酸法由于氯离子的存在会腐蚀设备，过程副产的氯化钙难以分离且难以直接利用，生产应用局限性非常明显。相比硫酸法和盐酸法，硝酸法对磷矿品位要求不高，磷矿分解率高，处理磷矿更有意义和前景。硝酸在处理磷矿过程中起到双重作用，既利用硝酸的化学能分解磷矿，本身又转化为氮肥加以利用，提高原料利用率，且硝酸法不产生固废，是清洁、高效的磷矿加工工艺。
硝酸磷肥是指用硝酸分解磷矿所生产的含有氮与磷的肥料统称。在缺硫资源的欧洲硝酸磷肥发展比较快，上世纪七八十年代由于石油危机导致硫磺价格上涨，硝酸磷肥在许多国家有过快速发展，也建了许多大型生产装置。由硝酸磷肥的组成来看，它既有速效的NO3 -、NH4 +与水溶性的P2O5，又有肥效持久的枸溶性P2O5与Ca2+，适用于旱地作物。磷矿中CaO/P2O5摩尔比一般在3.33:1以上，如果直接氨化中和硝酸分解磷矿的酸解液，P2O5会以CaHPO4形式沉淀为枸溶性磷，甚至退化成不溶性磷。因此，在工业上要采取各种方法将CaO除去。根据处理方法不同，主要有冷冻法、硝酸-硫酸盐法、硝酸-磷酸法、硝酸-碳化法、硝基过磷酸钙法等。
硝酸磷肥的关键技术在于酸解液中硝酸钙的分离。硝酸钙分离率低，硝酸磷肥中的水溶磷含量低，同时产品很难达到GB/T 10510—2007标准中合格品(25-10-0)的要求。所以，在实际生产中企业都采用高品质磷矿来提高酸解液中磷酸浓度，提高分离率。根据说明书附图2所示的CaO-P2O5-N2O6-H2O体系相图，酸解液中磷酸浓度对四水硝酸钙的溶解度具有较大影响。在酸性介质中，Ca(NO3)2·4H2O结晶区内磷酸盐对硝酸钙有盐析作用，在磷酸与硝酸存在下，硝酸钙的溶解度显著降低。磷酸浓度越高，析出的Ca(NO3)2·4H2O结晶量越多，一般在n[H6(PO4)2]:n[H6(NO3)6]＝0.53～0.6左右的磷酸较为适宜。所以，在理论结晶区内适当提高酸解液中磷酸浓度，减少硝酸钙在磷酸中的溶解量是制造合格硝酸磷肥的前提条件。
CN109160828A公开了一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液两次氨中和和浓缩的方法，其制备方法是：将硝酸分解磷矿滤去酸不溶物得到的酸解液经冷冻分离硝酸钙的母液与硝酸铵溶液和氨加入中和槽，中和至溶液1.0≤pH≤2.5。中和料浆经蒸发浓缩后于管式反应器中与氨进行第二次中和反应，中和至料浆5.0≤pH≤6.5。由于脱钙母液中Ca2+与其他金属离子的存在，随着溶液pH增大引起的料浆粘度增大，加入硝酸铵溶液克服了由于粘度变大引起的堵塞问题且提高了产品中氮含量。在该工艺中蒸发过程在两次氨中和过程之间，克服了蒸发浓缩过程中料浆堵塞管路的问题。
CN105198503A公开了一种提高硝酸磷肥产品P2O5水溶率的系统及方法，其制备方法是：将硝酸分解磷矿滤去酸不溶物得到的酸解液，经冷冻分离硝酸钙的母液与硝酸铵溶液、硫酸钾溶液和氨加入中和槽，用硫酸钾沉淀溶液中钙离子，减少枸溶性和难溶性磷酸钙盐的生成，从而提高产品水溶性。产品水溶性可达80％，达到硝酸磷肥优级品的标准。
CN104909841A公开了一种硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥副产石膏的方法，其制备方法是：将硝酸分解磷矿滤去酸不溶物得到的酸解液中加入硫酸铵或者硫酸脱钙，过滤分离后得到石膏固相，滤液经中和、蒸发、造粒得到硝酸磷肥。
CN 1067644 A公开了一种硝酸磷肥的生产方法，其制备方法是：首先配制含有磷酸二氢钙、硝酸钙、硝酸的循环溶液，在-5℃～25℃条件下冷冻析出硝酸钙，滤液与硝酸分解磷矿制得的含有磷酸二氢钙与硝酸钙的酸解液混合后，过滤得到磷酸二氢钙，滤液一部分用于分解磷矿，另一部分补充硝酸后用作循环溶液生产硝酸钙与磷酸二氢钙。在含有饱和磷酸一铵、氯化铵的水溶液中，加入一定量的硝酸钙溶液冷冻至0～25℃，过滤分离结晶析出的四水硝酸钙，分离母液蒸发掉部分水后在20～55℃下加入硝酸铵、磷酸二氢钙复分解反应制得磷酸一铵结晶，此即为最终的硝酸磷肥产品。分离母液作为循环液继续生产硝酸钙与磷酸一铵。
CN 102731191 A公开了一种硝酸磷肥母液氨中和工艺，其制备方法是：将来自硝酸钙过滤工序的磷酸母液在一段中和装置中与气氨进行常压中和反应制得的酸性料浆，后送入二段强制循环装置继续氨化中和反应使出口料浆的pH＝5.6-6.0，水含量为10％-15％，由二段中和逸出的含氨气体送入一段中和进行吸收净化，由一段中和逸出的尾气进入中和尾气洗涤，经硝酸水溶液洗涤吸收后排放，洗涤液送入二段中和装置。
CN 102351590 B公开了硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻生产高水溶性硝酸磷肥的方法，其制备方法为：将硝酸分解磷矿制得的酸解液过滤酸不溶物的母液中加入硝酸钠脱氟，过滤分离出脱氟渣；得到的脱氟液冷却结晶，过滤分离后的脱钙母液中加入硫铵进行复分解进一步脱钙；过滤分离硫酸钙后的滤液用氨水中和除杂，钙离子及金属杂质离子生成磷酸盐沉淀分离出体系，滤液经蒸发浓缩结晶后得到水溶性达99％的硝酸磷肥。
上述专利是在传统硝酸法加工磷矿工艺的基础上进行改进与提升，但均采用高品质磷矿；我国以中低品位磷矿为主，要得到高品质磷矿还需要进行浮选，这样不仅副产大量尾矿，对环境造成威胁，还降低了中低品位磷矿钙、磷等元素利用率。
CN101486595A公开了一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，其制备方法是：将硝酸分解中低品位磷矿滤去酸不溶物得到的酸解液，经冷冻分离硝酸钙的母液与硫酸盐或硫酸反应除去沉淀钙离子，过滤分离后得到硫酸钙沉淀和滤液，滤液与硝酸铵溶液和气氨一起中和反应制得硝酸磷肥料浆，经浓缩、造粒、干燥后得到硝酸磷肥。此种技术得到的磷酸浓度低，浓缩过程需要消耗大量能源。
CN 104909841 A公开了一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法，其制备方法是：将硝酸分解中低品位磷矿滤去酸不溶物得到的酸解液直接用氨中和至5.0≤pH≤7.0，过滤洗涤得到的固相即为磷酸钙镁混合物，滤液蒸发后造粒即得硝酸铵钙镁混合物。
CN 109251062 A公开了一种低水不溶含量的硝酸磷肥，其制备方法为：将硝酸分解中低品位磷矿得到的酸解滤经沉降和板框过滤机滤去酸不溶物，保证酸解液中的酸不溶物含量占酸解液的重量比≤5％；酸解液滤液在-10℃～0℃下冷冻结晶，并在-2～1℃下进行真空过滤分离出大部分硝酸钙；将脱钙母液用碱性物质中和至pH＝5～7，并且液相中不溶物含量低于0.1％；中和料浆经过滤分离后得到的滤液经浓缩、升温熔融造粒得到水不溶物含量低于0.2％的硝酸磷肥。
上述两篇专利采用硝酸分解磷矿，原料均是中低品位磷矿，前者利用中低品位磷矿制备了磷酸铵钙镁枸溶性肥料和硝酸铵钙镁。后者得到了低水不溶含量的硝酸磷肥；根据水盐体系相图理论，由于该技术是用硝酸分解中低品位磷矿，酸解液中磷酸浓度低，通过冷冻方式脱除的四水硝酸钙有限。该专利用碱性物质中和脱钙母液，使其中的钙离子与磷酸根结合形成磷酸钙盐沉淀，再用深度脱钙母液生产硝酸磷肥，该专利生产的水溶性硝酸磷肥收率低，大量磷元素生成了不溶性磷酸钙盐，很难产生良好的经济效益。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种分离中低品位磷矿中的P、Ca，提高P、Ca等元素利用率的方法。
针对硝酸分解中低品位磷矿技术，本发明提出：先将分离出酸不溶物的酸解液用碱性物质中和至磷全部沉淀，过滤分离得到沉淀和滤液I，沉淀用硝酸进行二次酸解后再进行冷冻分离硝酸钙，过滤分离硝酸钙后的滤液II用氨中和生产硝酸磷肥。滤液I和冷冻结晶析出的硝酸钙去生产全水溶的硝酸铵钙肥料。本发明可以直接利用中低品位磷矿，且过程中无磷石膏产生，原料中的N、P、Ca最终都变成产品；与传统硝酸法加工磷矿相比，中低品位磷矿中钙、磷等元素利用率大大提高。本发明可为硝酸法加工中低品位磷矿开辟一条新的经济可行的技术路线。
中低品位磷矿中P、Ca的分离方法，包括以下步骤：
(1)一级酸解：将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.5～2h，然后固液分离得到酸不溶物及酸解清液；
(2)中和：将酸解清液进行中和，控制溶液3.5≤pH≤6.5；再固液分离，得到固相Ι和液相Ι；
(3)二级酸解：将固相Ι和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到二级酸解液；
(4)冷冻结晶：将二级酸解液冷却至-10℃～0℃进行结晶；结晶完成后，固液分离，得到固相Ⅱ和液相Ⅱ；
其中，所述液相Ι为含钙液体，液相Ⅱ为含磷液体，固相Ⅱ为含钙固体。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，磷矿为粉状或浆状，以磷矿中水含量为0～40wt％计；硝酸浓度为30～70wt％。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9～1.2倍；更优选的，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9～1.1倍。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，固液分离分两步进行，先进行沉降分离，再将沉降分离后的液体再进行过滤分离。
在一种具体的实施方式中，步骤(2)中，所述中和采用碱性中和剂；优选的，所述碱性中和剂为气氨、氨水、石灰石、石灰乳、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
在一种具体的实施方式中，步骤(3)中，硝酸溶液的浓度为30～70wt％，硝酸用量为固相Ι完全反应理论耗酸量的0.9～1.2倍；优选的，硝酸用量为固相Ι完全反应理论耗酸量的0.9～1.1倍。
在一种具体的实施方式中，步骤(4)中，将二级酸解液冷却至-5℃～0℃进行结晶。
本发明还提供一种利用中低品位磷矿生产肥料的方法。
生产肥料的方法，先采用所述的中低品位磷矿中P、Ca的分离方法，得到液相Ι、液相Ⅱ和固相Ⅱ；将液相Ⅱ进行中和，得到硝酸磷肥；将固相Ⅱ和液相Ι混合，得到含钙肥料。
在一种具体的实施方式中，将液相Ⅱ进行中和时，采用的中和剂为气氨、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。
在一种具体的实施方式中，中和后的液相Ⅱ进行浓缩、干燥制得硝酸磷肥。
在一种具体的实施方式中，将固相Ⅱ和液相Ι混合后，再加入含营养元素的物质调节产品养分，得到硝酸钙肥料或硝酸铵钙肥料；优选的，所述含营养元素的物质为氨、硝酸铵和硝酸钙中的至少一种。
本发明的有益效果：
1、本发明可直接利用各种品位的中低品位磷矿，不需要进行中低品位磷矿浮选；
2、中低品位磷矿中钙、磷等元素利用率大大提高，具有较好的经济效益；
3、本发明可以降低冷冻所需的能耗，降低了成本；
4、本发明制得的硝酸磷肥中钙含量低；
5、该工艺综合成本低，基本无固废产生，实现磷矿清洁加工利用，具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为0℃、5℃、25℃、50℃时CaO-P2O5-N2O6-H2O体系相图。
具体实施方式
中低品位磷矿中P、Ca的分离方法，包括以下步骤：
(1)一级酸解：将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.5～2h，然后固液分离得到酸不溶物及酸解清液；
(2)中和：将酸解清液进行中和，控制3.5≤pH≤6.5；再固液分离，得到固相Ι和液相Ι；
(3)二级酸解：将固相Ι和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到二级酸解液；
(4)冷冻结晶：将二级酸解液冷却至-10℃～0℃进行结晶；结晶完成后，固液分离，得到固相Ⅱ和液相Ⅱ；
其中，所述液相Ι为含钙液体，液相Ⅱ为含磷液体，固相Ⅱ为含钙固体。
本发明中低品位磷矿中P、Ca的分离方法，可以尽可能的将磷矿中的磷与钙分离，提高磷的利用率，降低后续制得的硝酸磷肥中枸溶性磷酸钙盐含量。
其中，步骤(1)中，发生的主要反应为：
Ca5F(PO4)3+10HNO3＝5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF↑；
步骤(2)中，中和酸解液至3.5≤pH≤6.5，其目的是为了沉淀磷。用氨中和，经固液分离后，固相I主要为CaHPO4和CaF2；液相I溶液中主要为NH4 +、NO3 -、Ca2+，以及微量的H2PO4 -、HPO4 2-。
其中，本发明控制中和后的pH≤6.5，如果pH值过高，会导致杂质沉淀增多。
步骤(3)中，将固相I用硝酸进行二次酸解，磷酸钙盐溶解；
步骤(4)中，二级酸解液经冷冻结晶后，大量的Ca2+结晶析出，用滤液制备硝酸磷肥时，产品中水不溶性磷的含量降低，大大增加了硝酸磷肥的水溶性。
从磷矿中分离钙，传统方法为：先将中低品位磷矿酸解，得到的酸解液直接进行冷冻结晶，析出CaNO3·4H2O，但是直接冷冻结晶硝酸钙的析出率低，即使在使用优质磷矿(优质磷矿指的是精矿，杂质少、品位高、P2O5含量>30wt％、MgO<5wt％、R2O3<3wt％、酸不溶物<3wt％)的情况下，冷冻析出率最高也仅仅有80％左右，多余的钙离子留在溶液中最后生成磷酸钙盐存在于硝酸磷肥中，影响产品水溶性。
采用本发明的方法，相比于传统的方法，钙的析出率大大增加。原因是：磷灰石中氟磷酸钙的CaO/P2O5摩尔比为3.33:1，一般磷矿中含有一定量的碳酸钙，实际上，中低品位磷矿中的CaO/P2O5摩尔比在3.6以上。而本发明有氨化中和沉淀磷酸氢钙(CaO/P2O5摩尔比为2:1)和冷冻结晶两次除钙，在氨化中和沉淀脱钙过程中有约(3.6-2)/3.6＝44.4％的钙留在中和液与磷分离；磷酸氢钙被硝酸酸解后冷冻分离硝酸钙过程，根据图2中0℃相图，酸解液组成接近于X＝0.6、Y＝0.6的点，随着硝酸钙的析出，液相组成沿着该点与[H6(PO4)2]变化，液相组成可到达Y＝0.82处，在该点的钙离子析出率达67％(且冷冻温度越低，其析出率会更高)。酸解液经过两次钙与磷的分离，其分离率高于81.6％！因此，本发明方法的产品水溶率比传统产品更好。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，磷矿为粉状或浆状，当磷矿中水含量为0％时，则为粉状，而随着水含量的增加，磷矿将会变成浆状，比如，当磷矿中水含量为40％时，则为矿浆。本发明方法中，需要严格控制硝酸溶液的浓度。以磷矿中水含量0～40wt％计，硝酸溶液的浓度为30～70wt％，也就是说，当原料磷矿中水含量为0～40wt％时，硝酸溶液的浓度控制为30～70wt％，如果原料磷矿中水含量超过40wt％，则硝酸溶液的浓度需要根据磷矿中水含量进行计算，比如：原料磷矿中水含量为50wt％时，则原料硝酸溶液的浓度需要适当提高。在实际生产中，可以根据磷矿与硝酸的用量配比进行计算。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9～1.2倍；优选的，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9～1.1倍。
磷矿完全反应理论耗酸量，可以根据磷矿中各组分的含量进行计算。比如，检测某磷矿中与酸反应的主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铁和氧化铝，可以根据上述各组分的含量，计算得到该磷矿中氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝完全反应的理论耗酸量，即磷矿完全反应理论耗酸量。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，固液分离分两步进行，先进行沉降分离，再将沉降分离后的液体再进行过滤分离。
在一种具体的实施方式中，步骤(2)中，所述中和采用碱性中和剂；优选的，所述碱性中和剂为气氨、氨水、石灰石、石灰乳、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；更优选的，所述碱性中和剂为气氨、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵；上述中和剂中的成分可以作为后续制备硝酸钙或硝酸铵钙的有效成分，实现高效利用。
在一种具体的实施方式中，步骤(3)中，硝酸溶液的浓度为30～70wt％，硝酸用量为固相Ι完全反应理论耗酸量的0.9～1.2倍；优选的，硝酸用量为固相Ι完全反应理论耗酸量的0.9～1.1倍。
其中，步骤(3)所述的固相Ι完全理论耗酸量可以根据固相Ι重量，计算固相Ι中的Ca2+含量，再按HNO3与Ca2+的摩尔比为2:1，计算HNO3的用量，即理论耗酸量。
在一种具体的实施方式中，步骤(4)中，将二级酸解液冷却至-5℃～0℃进行结晶。
本发明还提供一种利用中低品位磷矿生产肥料的方法。
生产肥料的方法，采用所述的中低品位磷矿中P、Ca的分离方法，得到液相Ι、固相Ⅱ和液相Ⅱ后，将液相Ⅱ进行中和，得到硝酸磷肥；
为了充分利用磷矿中的钙等其他元素，将固相Ⅱ和液相Ι混合，得到含钙肥料。
在一种具体的实施方式中，将液相Ⅱ进行中和时，采用的中和剂为气氨、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
在另一种具体的实施方式中，中和后的液相Ⅱ进行浓缩、干燥制得硝酸磷肥。在一种具体的实施方式中，也可以根据实际的需求，往中和后的液相Ⅱ中加入硝酸铵溶液等含营养元素的添加剂，制得硝酸磷肥。
在一种具体的实施方式中，可以根据实际对肥料成分的具体需求，将固相Ⅱ和液相Ι混合，再加入含营养元素的物质调节产品养分，制备硝酸钙肥料或硝酸铵钙肥料；生产硝酸钙和硝酸铵钙肥料，可以采用现有方法进行制备。优选的，所述含营养元素的物质可以为氨、硝酸铵、硝酸钙等常规物质。
其中，生产硝酸铵钙的主要发生如下反应：
H++NH3+NO3 -+Ca2+→5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O。
本领域常用的磷矿均适用于本发明。在一种具体的实施方式中，所述磷矿中的P2O5含量为15～30wt％；优选的，所述磷矿中F含量为1.5～3.0wt％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例中所述有效磷包括水溶磷和枸溶磷，不包括难溶磷。
下述各实施例使用的磷矿具体成分如表1所示。
表1各实施例所用磷矿全分析
实施例1
本实例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为27.96％、41.30％、1.48％、1.94％、1.03％、9.93％、2.99％，制成磷矿粉。具体工艺如下：
(1)一级酸解：将含水量为21％的磷矿浆和硝酸溶液混合，50℃反应1.5h，得到固液混合物，固液分离后得到酸不溶物及酸解液；其中，磷矿粉为100g，硝酸溶液212g，浓度为50wt％；其中酸解液质量为315.4g，酸解液中，P2O5含量为8.7％，CaO含量为12.8％；
(2)中和：将步骤(1)得到的液相利用氨进行中和至溶液pH＝3.7；再进行固液分离，得到液相I和63g固相I；
(3)二级酸解：将固相I和92.5g浓度为50wt％硝酸溶液混合，50℃反应0.5h。
(4)冷冻结晶：将步骤(3)得到的酸解液冷却至-5℃，使其进行结晶反应；结晶完成后，固液分离，得到液相Ⅱ和58g固相Ⅱ；
(5)氨化中和：将(4)得到的液相Ⅱ进行通氨中和至pH＝5.8，再进行蒸发、浓缩、喷雾干燥得到213.4g硝酸磷肥。其中，有效磷(以P2O5计)含量为12.2％，氮含量为26.2％，Ca含量为2.27％。
(6)将固相Ⅱ溶解在液相I中，加入添加剂，制备硝酸铵钙肥料或硝酸钙肥料。
实施例2
本实例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为18.12％、29.46％、2.74％、1.63％、3.73％、34.53％、1.62％，制成磷矿粉。具体工艺如下：
(1)一级酸解：将含水量为40％的磷矿浆和硝酸溶液混合，60℃反应1h，得到固液混合物，固液分离后得到酸不溶物及酸解液；其中，磷矿粉为100g；硝酸溶液145.5g，浓度为70wt％；其中酸解液质量为266.7g，酸解液中P2O5含量6.7％，CaO含量为10.8％；
(2)中和：将步骤(1)得到的液相利用碳酸铵进行中和至溶液pH＝3.6；再进行固液分离，得到液相I和40.4g固相I；
(3)二级酸解：将固相I和42.5g浓度为70wt％硝酸溶液混合，60℃反应0.5h。
(4)冷冻结晶：将步骤(3)得到的酸解液冷却至0℃，使其进行结晶反应；结晶完成后，固液分离，得到液相Ⅱ和37g固相Ⅱ；
(5)氨化中和：将(4)得到的液相Ⅱ进行通氨中和至pH＝5.6，再进行蒸发、浓缩、喷雾干燥得到135.7g硝酸磷肥。其中，有效磷(以P2O5计)含量为12.30％，氮含量为26.3％，Ca含量为2.29％。
(6)将固相Ⅱ溶解在液相I中，加入添加剂，制备硝酸铵钙肥料或硝酸钙肥料。
实施例3
本实例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为19.42％、27.99％、0.44％、1.51％、3.36％、41.44％、1.45％，制成磷矿粉。具体工艺如下：
(1)一级酸解：将不含水的磷矿浆和硝酸溶液混合，70℃反应0.5h，得到固液混合物，固液分离后得到酸不溶物及酸解液；其中，磷矿粉为100g；硝酸溶液241g，浓度为30wt％；其中酸解液质量为282g，酸解液中P2O5含量6.6％，CaO含量为9.5％；
(2)中和：将步骤(1)得到的液相利用氨进行中和至溶液pH＝4.4；再进行固液分离，得到液相I和43.8g固相I；
(3)二级酸解：将固相I和107g浓度为30wt％硝酸溶液混合，70℃反应0.5h。
(4)冷冻结晶：将步骤(3)得到的酸解液冷却至-7℃，使其进行结晶反应；结晶完成后，固液分离，得到液相Ⅱ和40.3g固相Ⅱ；
(5)氨化中和：将(4)得到的液相Ⅱ进行通氨中和至pH＝6.5，再进行蒸发、浓缩、喷雾干燥得到143.5g硝酸磷肥。其中，有效磷(P2O5)含量为12.6％，氮含量为26.4％，Ca含量为2.34％。
(6)将固相Ⅱ溶解在液相I中，加入添加剂，制备硝酸铵钙肥料或硝酸钙肥料。
实施例4
本实例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为26.70％、41.53％、2.34％、0.60％、0.53％、19.75％、2.50％，制成磷矿粉。具体工艺如下：
(1)一级酸解：将含水量为30％的磷矿浆和硝酸溶液混合，60℃反应1.2h，得到固液混合物，固液分离后得到酸不溶物及酸解液；其中，磷矿粉为100g；硝酸溶液218.8g，浓度为50wt％；其中酸解液质量为331g，酸解液中P2O5含量7.8％，CaO含量为12.2％；
(2)中和：将步骤(1)得到的液相利用碳酸铵进行中和至溶液pH＝4.2；再进行固液分离，得到液相I和60.2g固相I；
(3)二级酸解：将固相I和88.5g浓度为60wt％硝酸溶液混合，60℃反应0.5h。
(4)冷冻结晶：将步骤(3)得到的酸解液冷却至-2℃，使其进行结晶反应；结晶完成后，固液分离，得到液相Ⅱ和55.5g固相Ⅱ；
(5)氨化中和：将(4)得到的液相Ⅱ进行通氨中和至pH＝5.5，再进行蒸发、浓缩、喷雾干燥得到200.5g硝酸磷肥。其中，有效磷(P2O5)含量为12.4％，氮含量为26.2％，Ca含量为2.31％。
(6)将固相Ⅱ溶解在液相I中，加入添加剂，制备硝酸铵钙肥料或硝酸钙肥料。
对比例1
本实例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为27.96％、41.30％、1.48％、1.94％、1.03％、9.93％、2.99％，制成磷矿粉。具体工艺如下：
(1)一级酸解：将含水量为21％的磷矿浆和硝酸溶液混合，50℃反应1.5h，得到固液混合物，固液分离后得到酸不溶物及酸解液；其中，磷矿粉为100g，50wt％硝酸溶液212g；其中酸解液质量为315.4g，酸解液中P2O5含量8.7％，CaO含量为12.8％；
(2)冷冻结晶：将酸解液冷却至-5℃，使其进行结晶反应；结晶完成后，固液分离，得到液相I和固相I。固相I为Ca(NO3)2·4H2O，质量为122g。采用该法制备的硝酸磷肥，钙含量高，肥料的水溶性差，影响肥效。