具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

现有的冷冻法生产硝酸磷肥的工艺对于原料磷矿的品质有很高的要求。发明人发现，当采用杂质含量较多的磷矿(中低品位磷矿)时，在氨中和过程中会生成大量的凝胶状物质，导致中和料浆粘度的急剧上升。

高粘度的中和料浆会阻碍搅拌情况下氨的扩散以及料浆在设备系统的通道和管道内畅流，当采用中低品位的磷矿时，尽管在冷冻结晶和硝酸钙分离工序后，酸解液中的大部分硝酸钙(约70％)将会以Ca(NO₃)₂·4H₂O结晶形式被分离，但母液中依然会含有一定量的硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铝。这些钙铁镁铝等金属离子随着磷矿品位的不断下降，含量不断上升，这势必会给中和操作带来更大的困难。

针对该技术问题，本发明实施例提供了一种降低硝酸磷肥中和料浆粘度的方法，其包括：采用螯合剂对中和料浆混合，使中和料浆中的金属离子以可溶的螯合物状态存在；

其中，所述螯合剂选自EDTA、柠檬酸和草酸中的任意一种或多种的组合。

通过在中和工序中添加螯合剂，从而利用溶液中金属离子与螯合剂中配位原子之间的螯合效应，使中和料浆中的杂质离子在氨中和过程中以可溶的螯合物状态存在而不引起沉淀，近而达到降低料浆粘稠度的目的。

金属原子或离子与含有两个或两个以上配位原子的配位体作用，生成具有环状结构的络合物，该络合物叫做螯合物。能生成螯合物的这种配体物质叫螯合剂。

在本发明实施例中，螯合剂可以为EDTA、柠檬酸和草酸中的任意一种，也可以为EDTA、柠檬酸和草酸中的任意两种的组合，或为EDTA、柠檬酸和草酸三种组分的组合。该三种组分均能在强酸的条件下与中和料浆中的Mg²⁺、Al³⁺和Fe³⁺三种金属阳离子螯合，从而有效降低中和工艺中料浆的粘度。

优选地，所述螯合剂的加入量为螯合剂与中和料浆中Mg²⁺、Al³⁺和Fe³⁺三种金属阳离子理论螯合所需总用量的1～2倍，具体可以为1.1倍、1.3倍、1.5倍、1.7倍、1.9倍和2倍。

优选地，所述螯合剂的加入量为螯合剂与中和料浆中Mg²⁺、Al³⁺和Fe³⁺三种金属阳离子理论螯合所需总用量的1～1.5倍。

本发明通过控制螯合剂的加入量、加入时间和反应条件，使中和料浆中的杂质离子在氨中和过程中能够更好地以可溶的螯合物状态存在而不引起沉淀。

优选地，所述混合的条件为：温度为100～120℃，时间为0.1～2h。温度为100℃、110℃、120℃中的任意温度。时间为0.1h、0.5h、1.0h、1.5h、2.0h中的任意时间。

优选地，混合温度为100～110℃。

优选地，所述反应时间为0.5～1h。

优选地，在所述中和料浆中加入螯合剂的时机为：在氨中和过程中，温度达到100～120℃，pH达到1.0～2.6时。温度可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃中的任意温度，pH达到1.0、2.0、2.6中任意pH。若pH超过2.6后加入，则中和料浆会在pH＝2.7时出现第一粘度高峰，进而导致中和、蒸发无法正常进行，严重时料浆几乎丧失流动性造成系统被迫停车，这样不仅会给工厂带来极大的经济利益损失、消耗大量的人力物力用于清理设备，而且会直接影响到硝酸磷肥的正常生产和最终产品的质量定位。

优选地，在所述中和料浆中加入螯合剂的时机为：在氨中和过程中，温度达到105～115℃，pH达到1.8～2.0时。

此外，本发明实施例还提供了如前述任一实施例所述的降低硝酸磷肥中和料浆粘度的方法在生产硝酸磷肥中的应用。

优选地，生产硝酸磷肥采用的磷矿为中低品位磷矿；

除灼烧外失量外，按重量百分比，所述中低品位磷矿主要包括：P₂O₅28％～31％、CaO 41％～43％、酸不溶物AI17％～19％、F 2.4％～2.6％、Fe₂O₃ 1.10％～1.24％、Al₂O₃1.20％～1.36％、MgO 0.70％～0.80％，余量为二氧化碳、水和有机物。

在一些实施例中，除灼烧外失量外，按重量百分比，在中低品位的磷矿中，二氧化碳的占比为2.91％～4.91％，有机物的占比为0.01～1.00％；水的占比为0.08％～2.08％。

“灼烧失量”是指在一定高温条件下灼烧足够长的时间失去的质量占原始样品质量的百分比。本申请给出的总量为除灼烧适量外其他各组分的百分数之和，在一些实施例中，中低品位的磷矿组分可参照表1。

表1磷矿组分

优选地，所述应用采用冷冻法生产硝酸磷肥。冷冻法生产硝酸磷肥的方法主要包括以下步骤：磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液脱氟、母液深度除钙、母液中和工序、蒸发、造粒、干燥与冷却。

本实施例是在现有冷冻法硝酸磷肥改进生产工艺的基础上，在中和工序中添加了螯合剂，其工艺流程图见图1。

硝酸和磷矿粉按化学计量加到酸解槽中进行酸解反应，酸解液中的酸不溶物经沉淀分离进行分离，然后将分离了酸不溶物的酸解液送入冷冻结晶工序，硝酸钙经冷冻结晶从酸解液中析出，并进入硝酸钙过滤进行固液分离，所得液体即为母液；母液随后被输送至母液脱氟槽中，通过添加硝酸钾进行母液脱氟，使母液中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶，后经固液分离将氟硅酸钾排出体系，所得脱氟母液送入母液深度除钙工序中，通过添加硫酸钾使脱氟母液中的钙离子与硫酸根离子作用生成硫酸钙结晶，经固液分离与无钙母液分离；无钙母液按照冷冻法硝酸磷肥的工艺首先进入1#母液中和工序(中和料浆)，与加入的氨气、硝酸铵和螯合剂进行中和反应，反应完成后中和母液进入2#母液中和工序，与氨气继续进行中和反应，待中和完成后，通过料浆蒸发、造粒、干燥冷却，从而得到硝酸磷肥。

工艺中的具体流程参数可通过现有技术获得，在此不再赘述。

本发明成功的利用螯合效应除去了中和母液中的镁、铝、铁等金属离子，降低了料浆的粘稠性，减少了中和工序的生产负荷和难度，提高了冷冻法硝酸磷肥生产工艺对磷矿品位的适应性，费用低廉，操作简单；且所采用的处理技术方法简单，相对独立、自成一体，不需要另设装置，可直接在现有冷冻法硝酸磷肥装置上实现技术改造。

采用螯合剂处理后制备的硝酸磷肥应用于农田施肥运用中，不仅能够克服无机盐多元微肥利用率低、不易被吸收等缺点，而且还增强了微量元素之间有益的协同效应，使生物学活性提高，进而促使植物对氮、磷、钾以及微量元素的吸收，增强了肥料的吸收性和利用率，而且在螯合剂作用下土壤中沉积的重金属能够以自然富集的形式被植物有效的吸收，降低土壤中重金属的含量。此外，引入螯合剂，使之与金属离子结合，避免了中和过程中金属磷酸盐沉淀的生成，导致最终产物中的水溶性磷含量提高，提升了肥料的肥效、品质和作用范围。

实施例1

本发明提供一种硝酸磷肥的制备方法，其包括以下步骤。

本实施例采用的磷矿，除灼烧失量外，按重量百分比，主要包括：P₂O₅ 28.98％、CaO42.05％、F 2.59％、酸不溶物AI 18.71％、Fe₂O₃ 1.14％、Al₂O₃1.26％、MgO 0.74％，余量为水、有机物以及二氧化碳；酸不溶物主要为二氧化硅。硝酸的浓度为58％。

硝酸和磷矿加到酸解槽中进行酸解反应，硝酸的用量为理论硝酸用量的120％。理论硝酸用量可按照式1计算。

式1：

其中，W_CaO为磷矿中氧化钙的质量百分数，％；

W_MgO为磷矿中氧化镁的质量百分数，％；

为磷矿中氧化铝的质量百分数，％；

为磷矿中氧化铁的质量百分数，％。

酸解液中的酸不溶物经沉淀分离进行分离，然后将分离了酸不溶物的酸解液送入冷冻结晶，硝酸钙经冷冻结晶工序从酸解液中析出，并进入硝酸钙过滤进行固液分离，所得液体即为母液；母液送到母液脱氟槽中，通过添加硝酸钾进行母液脱氟，使母液中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶，过程反应条件为反应温度30℃，反应时间1小时，硝酸钾的加入量按照硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：KNO₃/H₂SiF₆＝3，其中氟硅酸钾经固液分离后排出体系，而脱氟中和母液送入母液深度除钙中，通过添加硫酸钾使脱氟母液中的钙离子与硫酸根离子作用生成硫酸钙结晶，经固液分离与无钙母液分离，过程反应条件为反应温度65℃，反应时间1小时，硫酸钾的加入量按脱氟母液中的钙离子含量而定，即硫酸根离子与钙离子的摩尔比为1.1:1；无钙母液按照冷冻法硝酸磷肥的工艺首先进入1#母液中和工序(中和料浆)，与加入的氨气和硝酸铵进行中和反应，待反应温度达110℃、pH值达到1.8时，再向反应液中加入EDTA螯合剂，螯合剂的用量为螯合剂与中和料浆中Mg²⁺、Al³⁺和Fe³⁺三种金属阳离子理论螯合所需总用量的1.5倍，并维持料浆在110℃下反应1h，反应完成后进入2#母液中和工序，与氨气继续进行中和反应，其中二段中和时氨气的总添加量与磷矿质量比为0.15，1#母液中和工序通入的氨气约占总通入氨气量的55％，2#母液中和工序通入的氨气约占总通入氨气量的45％，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.6，待中和完成后，通过料浆蒸发、造粒、干燥冷却，从而得到硝酸磷肥。

实施例2

本发明提供一种硝酸磷肥的制备方法，大致步骤与实施例1相同，区别在于螯合剂不同，本实施例采用的螯合剂为：柠檬酸螯合剂。

实施例3

本发明提供一种硝酸磷肥的制备方法，大致步骤与实施例1相同，区别在于螯合剂不同，本实施例采用的螯合剂为：草酸螯合剂。

对比例1

本发明提供一种硝酸磷肥的制备方法，大致步骤与实施例1相同，区别在于：未在中和过程中加入螯合剂。

试验例1

采用实施例1～3以及对比例1提供的硝酸磷肥的制备方法进行制备，对添加螯合剂前后中和料浆在中和过程中的粘度变化进行了测定，测定结果如表2所示。

表2螯合剂添加前后中和料浆粘度变化

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。