一种高活性多层复合微球及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高活性多层复合微球及其制备方法 (High-activity multilayer composite microsphere and preparation method thereof ) 是由 付晓梦 王伟 王芳 史钰 李伟 李春涛 徐国舒 赵晓丽 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高活性多层复合微球,按质量百分比由以下组分组成：金属粉20％～25％,热塑性弹性体5％～15％,工艺助剂5％～10％,氧化剂55％～65％,以上各组分的质量总和是100％；所述高活性多层复合微球由内而外依次为金属粉、热塑性弹性体和氧化剂；所述金属粉为纳米铝粉或纳米铝基合金粉；本发明还公开了该高活性多层复合微球的制备方法,将金属粉、工艺助剂和热塑性弹性体共融共混,制得含有金属粉的核层,再采用滚动造粒嵌入氧化剂形成壳层,得到金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；该方法工艺简单,易放大,无溶剂污染,能够满足固体推进剂配方研制及应用需求；通过该方法制得的高活性多层复合微球可以直接在发动机中进行固体推进剂装药。(The invention discloses a high-activity multilayer composite microsphere which comprises the following components in percentage by mass: 20-25% of metal powder, 5-15% of thermoplastic elastomer, 5-10% of process additive and 55-65% of oxidant, wherein the total mass of the components is 100%; the high-activity multilayer composite microspheres sequentially comprise metal powder, a thermoplastic elastomer and an oxidant from inside to outside; the metal powder is nano aluminum powder or nano aluminum-based alloy powder; the invention also discloses a preparation method of the high-activity multilayer composite microsphere, which comprises the steps of co-melting and blending metal powder, process aids and the thermoplastic elastomer to prepare a core layer containing the metal powder, and embedding an oxidant into the core layer by adopting rolling granulation to form a shell layer to obtain the metal powder/thermoplastic elastomer/oxidant high-activity multilayer composite microsphere; the method has simple process, easy amplification and no solvent pollution, and can meet the requirements of formula development and application of the solid propellant; the high-activity multilayer composite microspheres prepared by the method can be directly used for charging solid propellant in an engine.)
技术领域
本发明涉及固体推进剂材料技术领域，具体涉及一种高活性多层复合微球及其制备方法。
背景技术
能量始终是贯穿固体推进剂技术发展历程的主线，固体推进剂技术每一次大的技术突破，都伴随着能量水平的提升，同时促进了导弹武器装备的更新换代。从长远发展来看，新型含能材料的应用是固体推进剂能量性能飞跃的关键技术和支撑技术，而不断提高含能材料的应用效果则是高性能固体推进剂研制的基础技术。
纳米级金属粉作为燃料应用于固体推进剂中可以提高爆热和密度，提高燃烧效率，提高推进剂燃烧稳定性作用，但是由于其具比表面积大，有高化学反应活性，对所处的环境特别敏感，感度较高，存在安全隐患，在固体推进剂中使用效果不佳；同时在固体推进剂的燃烧过程中，由于非均相固体推进剂的燃烧火焰存在富氧和富燃料区域，除非有内部湍流，这种富氧和富燃料区域将导致体系的不完全燃烧和过度燃烧，两种情况都将使体系偏离总的平衡组成，引起大的能量损失。
目前，已有研究人员将氧化剂、还原剂组成核壳颗粒，其高的比表面积和较短的扩散距离，使反应物间的质量传输速度远高于反应速度，增强化学动力学；同时，通过控制核壳结构的组成来实现能量释放速率和效率的精确控制；但仍存在工艺复杂、能量利用效率低的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种高活性多层复合微球；以热塑性弹性体为媒介、金属粉为核、氧化剂为壳制得的核壳颗粒，其通过对金属粉的包裹，使金属粉具有高能量释放和低敏感性的性能；本发明的高活性多层复合微球在反应过程中不仅可以缩短质量传输距离，还可以通过调控高活性多层复合微球中纳米金属粉、热塑性弹性体和氧化剂的化学计量比以及复合微球的粒径，增加单位质量反应物的接触点数，使高活性多层复合微球具有极高的能量释放速率、能量利用效率和燃烧(能量转化)效率。
本发明的第二个目的是提供上述一种高活性多层复合微球的制备方法，该方法工艺简单，易放大，无溶剂污染，能够满足固体推进剂配方研制及应用需求；通过该方法制得的高活性多层复合微球可以直接在发动机中进行固体推进剂装药。
本发明所采用的第一个技术方案是：一种高活性多层复合微球，按质量百分比由以下组分组成：金属粉20％～25％，热塑性弹性体5％～15％，工艺助剂5％～10％，氧化剂55％～65％，以上各组分的质量总和是100％；所述高活性多层复合微球由内而外依次为金属粉、热塑性弹性体和氧化剂；所述金属粉为纳米铝粉或纳米铝基合金粉。
优选的，所述热塑性弹性体为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)和含能热塑性弹性体(ETPE)中的一种或多种。
优选的，所述工艺助剂为葵二酸二辛酯、环烷油和饱和脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
优选的，所述氧化剂为高氯酸铵、硝酸铵和改性硝酸铵中的一种或多种。
本发明所采用的第二个技术方案是：上述一种高活性多层复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，采用旋转蒸发仪减压蒸馏处理工艺助剂；
步骤(2)，在手套箱中将纳米金属粉与工艺助剂搅拌混合15min～30min，形成浆料A；
步骤(3)，在一定温度条件下将热塑性弹性体与浆料A熔融混合，搅拌制成浆料B；
步骤(4)，将制得的浆料B通过高压蠕动泵加压后进入压力式喷嘴，喷出的熔融液滴落入内有氧化剂粉末的圆锅造粒机中，控制圆锅稳定旋转，实现氧化剂附着和多层复合微球球形化，获得金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；
步骤(5)，通过后处理工艺，获得不同粒径的高活性多层复合微球。
优选的，所述步骤(1)中减压蒸馏的真空度为-0.1MPa～0Mpa，温度为70℃～90℃，时间为60min～120min，转速为20rpm～100rpm。
优选的，所述步骤(3)中混合温度为80℃～85℃，时间为15min～30min；所述搅拌为电动搅拌，所述搅拌转速为40rpm～50rpm。
优选的，所述步骤(4)中泵送速率为0.5g/min～20g/min，喷嘴温度为90℃～95℃，内外压差为1MPa～10MPa，托盘转速为5rpm～20rpm，转动时间为5min～10min。
优选的，所述步骤(5)中后处理工艺包括沉降、干燥、筛分中的一项或多项。
优选的，所述步骤(5)中获得的高活性多层复合微球粒径范围为350μm-600μm。
上述技术方案的有益效果：
(1)本发明通过对金属粉的包裹，使金属粉具有高能量释放和低敏感性的性能。
(2)本发明的高活性多层复合微球在反应过程中不仅可以缩短质量传输距离，还可以通过调控高活性多层复合微球中纳米金属粉、热塑性弹性体和氧化剂的化学计量比以及复合微球的粒径，增加单位质量反应物的接触点数，使高活性多层复合微球具有极高的能量释放速率、能量利用效率和燃烧(能量转化)效率。
(3)制备高活性多层复合微球的工艺简单，易放大，无溶剂污染，能够满足固体推进剂配方研制及应用需求。
(4)高活性多层复合微球可以直接在发动机中进行固体推进剂装药。
(5)以热塑性弹性体为媒介、金属粉为核、氧化剂为壳制得核壳颗粒，其较高的比表面积和较短的扩散距离，使反应物间的质量传输速度远高于反应速度，增强化学动力学。
附图说明
图1为本发明一种高活性多层复合微球的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
本发明的一种高活性多层复合微球，按质量百分比由以下组分组成：金属粉20％～25％，热塑性弹性体5％～15％，工艺助剂5％～10％，氧化剂55％～65％，以上各组分的质量总和是100％；所述高活性多层复合微球由内而外依次为金属粉、热塑性弹性体和氧化剂；所述金属粉为纳米铝粉或纳米铝基合金粉。
所述热塑性弹性体为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)和含能热塑性弹性体(ETPE)中的一种或多种。
所述工艺助剂为葵二酸二辛酯、环烷油和饱和脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
所述氧化剂为高氯酸铵、硝酸铵和改性硝酸铵中的一种或多种。
该高活性多层复合微球的制备方法如下：
步骤(1)，采用旋转蒸发仪减压蒸馏处理工艺助剂，为工艺助剂除水提纯；减压蒸馏条件为真空度-0.1MPa～0MPa，温度70℃～90℃，时间60min～120min，转速20rpm～100rpm。
步骤(2)，为使金属粉与工艺助剂混合均匀，在手套箱中将纳米金属粉与工艺助剂手动搅拌混合15～30min，形成浆料A。
步骤(3)，在一定温度条件下将塑性弹性体与浆料A熔融混合，搅拌制备均一浆料B，为了使热塑性弹性体熔融便于混合，控制温度为80℃～85℃；控制电动搅拌时间为15min～30min，搅拌时间过短，金属粉不能充分分散形成均一浆料，搅拌时间过长浪费时间及能源；控制电动搅拌转速为40rpm～50rpm，过高的搅拌速度会使浆料飞溅，过低的搅拌速度难以将金属粉充分分散。
步骤(4)，将制得的浆料B通过高压蠕动泵加压后进入压力式喷嘴，喷出的熔融液滴直接落入内有氧化剂粉末的圆锅造粒机中，控制圆锅稳定旋转，实现氧化剂附着和多层复合微球球形化，获得金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球。其中泵送速率为0.5g/min～20g/min；控制喷嘴温度为90℃～95℃，使浆料B熔融，粘度降低，便于形成液滴；控制内外压差为1MPa～10MPa，压差太小浆料不能形成液滴，压差过高，形成的液滴太小，不利于后期氧化剂附着以及微球球形化；控制托盘转速为5rpm～20rpm，过低或者过高的转速都不利于氧化剂附着以及微球球形化；控制转动时间为5min～10min，转动时间过短微球球形度不高，过高浪费时间及能源，增加成本。
步骤(5)，通过沉降、干燥、筛分中的一项或多项工艺对高活性多层复合微球进行整粒，获得粒径范围为350μm-600μm的高活性多层复合微球。
实施例1
本实施例制备了一种高活性多层复合微球，制备方法如下：
步骤(1)，称取一定量的葵二酸二辛酯，在真空度为-0.1MPa、温度为70℃、转速为20rpm的条件下减压蒸馏120min；
步骤(2)，在手套箱中将25g纳米铝粉与5g葵二酸二辛酯手动搅拌混合30min，形成浆料A；
步骤(3)，在温度为85℃的条件下将15g EVA与浆料A熔融混合，电动搅拌30min制得均一浆料B，电动搅拌转速为50rpm；
步骤(4)，将制得的浆料B通过高压蠕动泵加压后进入压力式喷嘴，进料速率为0.5g/min，喷嘴温度95℃，内外压差为1MPa。喷出的熔融液滴直接落入内有过量高氯酸铵的圆锅造粒机中，托盘转速为5rpm，转动时间为10min，获得金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；
步骤(5)，通过筛分工艺，获得粒径为600μm的高活性多层复合微球。
本实施例制得的高活性多层复合微球，其组分按照质量百分比为：金属粉25％，热塑性弹性体15％，工艺助剂5％，氧化剂55％。
对高活性多层复合微球进行分析，测量其密度(QJ917A_1997)和爆热值(QJ1359-88)，本实施例制得的高活性多层复合微球的密度为1.90g/cm3，爆热值为6119.93KJ/kg。
实施例2
本实施例制备了一种高活性多层复合微球，制备方法如下：
步骤(1)，称取一定量的环烷油和硬脂酸，在真空度为-0.1MPa、温度为70℃、转速为80rpm的条件下减压蒸馏90min；
步骤(2)，在手套箱中将22g纳米铝镁合金粉与4g环烷油和4g硬脂酸手动搅拌混合20min，形成浆料A；
步骤(3)，在温度为84℃的条件下将12g热塑性聚氨酯与浆料A熔融混合，电动搅拌30min制得均一浆料B，电动搅拌转速为45rpm；
步骤(4)，将制得的浆料B通过高压蠕动泵加压后进入压力式喷嘴，进料速率为10g/min，喷嘴温度90℃，内外压差为6MPa。喷出的熔融液滴直接落入内有过量硝酸铵粉末的圆锅造粒机中，托盘转速为5rpm，转动时间为5min，获得金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；
步骤(5)，通过筛分工艺，获得粒径为500μm的高活性多层复合微球。
本实施例制得的高活性多层复合微球，其组分按照质量百分比为：金属粉22％，热塑性弹性体12％，工艺助剂8％，氧化剂58％。
对高活性多层复合微球进行分析，测量其密度(QJ917A_1997)和爆热值(QJ1359-88)，本实施例制得的高活性多层复合微球的密度为1.73g/cm3，爆热值为5367.33KJ/kg。
实施例3
本实施例制备了一种高活性多层复合微球，制备方法如下：
步骤(1)，称取一定量环烷油，在真空度为-0.1MPa、温度为70℃、转速为100rpm的条件下减压蒸馏60min；
步骤(2)，在手套箱中将23g纳米铝硼合金粉与10g环烷油手动搅拌混合15min，形成浆料A；
步骤(3)，在温度为82℃的条件下将2g乙烯-醋酸乙烯共聚物、10g含能热塑性弹性体与浆料A熔融混合，电动搅拌20min制得均一浆料B，电动搅拌转速为45rpm；
步骤(4)，将制得的浆料B通过高压蠕动泵加压后进入压力式喷嘴，进料速率为8g/min，喷嘴温度90℃，内外压差为4MPa。喷出的熔融液滴直接落入内有过量改性硝酸铵粉末的圆锅造粒机中，托盘转速为5rpm，转动时间为5min，获得金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；
步骤(5)，通过筛分工艺，获得粒径为550μm的高活性多层复合微球。
本实施例制得的高活性多层复合微球，其组分按照质量百分比为：金属粉23％，热塑性弹性体12％，工艺助剂10％，氧化剂55％。
对高活性多层复合微球进行分析，测量其密度(QJ917A_1997)和爆热值(QJ1359-88)，本实施例制得的高活性多层复合微球的密度为1.41g/cm3，爆热值为5842.75KJ/kg。
实施例4
本实施例制备了一种高活性多层复合微球，制备方法如下：
步骤(1)，称取一定量葵二酸二辛酯，在真空度为-0.05MPa、温度为80℃、转速为80rpm的条件下减压蒸馏80min；
步骤(2)，在手套箱中将10g纳米铝粉、10g纳米铝镁合金粉与10g葵二酸二辛酯手动搅拌混合25min，形成浆料A；
步骤(3)，在温度为84℃的条件下将14g TPU与浆料A熔融混合，电动搅拌30min制得均一浆料B，电动搅拌转速为45rpm；
步骤(4)，将制得的浆料B通过高压蠕动泵加压后进入压力式喷嘴，进料速率为15g/min，喷嘴温度95℃，内外压差为8MPa。喷出的熔融液滴直接落入内有过量高氯酸铵粉末的圆锅造粒机中，托盘转速为10rpm，转动时间为10min，获得金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；
步骤(5)，通过筛分工艺，获得粒径为400μm的高活性多层复合微球。
本实施例制得的高活性多层复合微球，其组分按照质量百分比为：金属粉20％，热塑性弹性体14％，工艺助剂10％，氧化剂56％。
对高活性多层复合微球进行分析，测量其密度(QJ917A_1997)和爆热值(QJ1359-88)，本实施例制得的高活性多层复合微球的密度为1.86g/cm3，爆热值为5195.18KJ/kg。
实施例5
本实施例制备了一种高活性多层复合微球，制备方法如下：
步骤(1)，称取一定量的葵二酸二辛酯，在真空度为0MPa、温度为90℃、转速为100rpm的条件下减压蒸馏120min；
步骤(2)，在手套箱中将20g纳米铝粉与10g葵二酸二辛酯手动搅拌混合20min，形成浆料A；
步骤(3)，在温度为80℃的条件下将5g EVA与浆料A熔融混合，电动搅拌15min制得均一浆料B，电动搅拌转速为40rpm；
步骤(4)，将制得的浆料B通过高压蠕动泵加压后进入压力式喷嘴，进料速率为20g/min，喷嘴温度90℃，内外压差为10MPa。喷出的熔融液滴直接落入内有过量高氯酸铵和硝酸铵粉末的圆锅造粒机中，高氯酸铵与硝酸铵的质量比为12:1；托盘转速为20rpm，转动时间为8min，获得金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；
步骤(5)，通过沉降和干燥工艺，获得粒径为350μm的高活性多层复合微球。
本实施例制得的高活性多层复合微球，其组分按照质量百分比为：金属粉20％，热塑性弹性体5％，工艺助剂10％，氧化剂65％。
对高活性多层复合微球进行分析，测量其密度(QJ917A_1997)和爆热值(QJ1359-88)，本实施例制得的高活性多层复合微球的密度为1.91g/cm3，爆热值为6371.41KJ/kg。
本发明以热塑性弹性体为媒介、金属粉为核、氧化剂为壳制得核壳颗粒，本发明通过对金属粉的包裹，使金属粉具有高能量释放和低敏感性的性能；同时其较高的比表面积和较短的扩散距离，使反应物间的质量传输速度远高于反应速度，增强化学动力学；多层复合微球在反应过程中不仅可以缩短质量传输距离，还可以通过调控高活性多层复合微球中纳米金属粉、热塑性弹性体和氧化剂的化学计量比以及复合微球的粒径，增加单位质量反应物的接触点数，使高活性多层复合微球具有极高的能量释放速率、能量利用效率和燃烧(能量转化)效率；制备高活性多层复合微球的工艺简单，易放大，无溶剂污染，能够满足固体推进剂配方研制及应用需求；高活性多层复合微球可以直接在发动机中进行固体推进剂装药。