阅读说明：本技术 基于丁羟胶的固体推进剂3d打印油墨及其制备方法 (Solid propellant 3D printing ink based on butylated hydroxytoluene and preparation method thereof ) 是由 鲁在君 苟拓展 邢宏宇 邹斌 于 2020-02-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨及其制备方法,固体推进剂3D打印油墨可紫外光固化,包括：丁羟胶基光敏树脂10％-60％、分散剂1％-5％、氧化剂25％-70％、金属燃料10％-20％；丁羟胶基光敏树脂包括原料丁羟胶丙烯酸酯大单体45％-80％、稀释剂0％-35％、交联剂10％-50％以及光引发剂1％-10％。以丁羟胶为原料,加入丙烯酰类化合物,在催化剂的作用下合成丁羟胶丙烯酸酯大单体。本发明还提供上述固体推进剂3D打印油墨的制备方法。将打印油墨放置于3D打印机料槽内,设置打印参数,启动打印得到固体推进剂样件。本发明丁羟胶基丙烯酸酯大单体的引入,使产品的玻璃化转变温度大大降低,断裂伸长率也有明显提高。(The invention relates to a solid propellant 3D printing ink based on butylated hydroxytoluene and a preparation method thereof, wherein the solid propellant 3D printing ink can be cured by ultraviolet light and comprises the following steps: 10-60% of butylated hydroxytoluene base photosensitive resin, 1-5% of dispersing agent, 25-70% of oxidant and 10-20% of metal fuel; the butadiene-based photosensitive resin comprises 45-80% of butadiene-based acrylate macromonomer, 0-35% of diluent, 10-50% of cross-linking agent and 1-10% of photoinitiator. The method is characterized in that the hydroxyl-terminated polybutadiene is used as a raw material, an acryloyl compound is added, and the hydroxyl-terminated polybutadiene acrylate macromonomer is synthesized under the action of a catalyst. The invention also provides a preparation method of the solid propellant 3D printing ink. And placing the printing ink in a feed trough of a 3D printer, setting printing parameters, and starting printing to obtain a solid propellant sample. The introduction of the butadiene-hydroxy-gum-based acrylate macromonomer greatly reduces the glass transition temperature of the product and obviously improves the elongation at break.)

基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，具体提供了一种基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨及其制备与DLP成型方法。

背景技术

对于固体推进剂，目前国内外大多使用传统的浇铸成型工艺，然而由于固体推进剂浆料固含量高、粘度大、体系流动性能差，在浇铸过程中会出现产品均匀性差、存在缺陷等问题，需要人工进行后处理，操作复杂，尤其是安全性低。此外，浇铸工艺无法实现如空心结构等复杂结构固体推进剂的成型。

3D打印技术，又被称为增材制造技术，是一种在数字模型控制下，使材料层连续固化堆积，最终形成三维物体的“加法制造”过程。与传统浇铸成型技术相比，3D打印技术无需实体模具，能够实现固体推进剂药柱的精准制造，具有制造设计周期短、提高自动化制造过程、精密制造复杂结构、提高安全可靠性等一系列优势。

将3D打印技术应用于固体推进剂的加工成型已经有了相关报道。美国专利文件US9822045B2公开了一种基于ABS热塑性塑料、使用熔融挤出技术成型的固体推进剂；美国专利文件US10287218B2公开了一种基于丁羟胶、使用挤出技术成型的固体推进剂；中国专利文件CN107283826A公开了一种基于丙烯酸酯化合物、使用挤出技术成型的固体推进剂。中国专利文件CN107867961A公开了一种提高丁羟推进剂力学性能的方法及制备的丁羟推进剂。

但是在众多3D打印成型方法中，挤出成型技术成型精度较低，不便于制备复杂构型的固体推进剂产品；此外，用于3D打印的固体推进剂油墨固含量较高，黏度一般来说比较大，使用挤出成型技术打印速度慢，且容易产生缺陷，制备效果并不理想。近年来发展的紫外光固化3D打印技术，具有成型精度高能够制造复杂结构、安全可靠性高等优点。中国专利文件CN109503299A公布了一种基于小分子丙烯酸酯化合物、使用立体光固化技术成型的固体推进剂。但是，与目前军方常用的丁羟胶基固体推进剂相比，该专利中使用的小分子丙烯酸酯化合物，在固体推进剂产品成型后耐低温性能差、断裂伸长率较低。

因此，研制一种基于丁羟胶的、采用紫外光固化成型技术的固体推进剂3D打印油墨，使其既能满足精确制造复杂结构的要求，并且固体推进剂样件又具有耐低温性能、断裂伸长率较高的优点，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术问题，本发明提供了一种基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨，及其制备方法和紫外光固化成型方法，以使丁羟胶基固体推进剂油墨适用于数字光处理(DLP)3D打印技术，在常温常压下即可安全制备出尺寸精密度高、产品致密度高、耐低温、断裂伸长率高的固体推进剂样品。

本发明的技术方案如下：

一种基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨，按总质量的百分比含量计，包括原料：

丁羟胶基光敏树脂10％-60％、分散剂1％-5％、氧化剂25％-70％、金属燃料10％-20％；

所述的丁羟胶基光敏树脂包括原料丁羟胶丙烯酸酯大单体45％-80％、稀释剂0％-35％、交联剂10％-50％以及光引发剂1％-10％。

根据本发明，优选的，所述的丁羟胶丙烯酸酯大单体按如下方法制备得到：

以丁羟胶为原料，加入丙烯酰类化合物，在催化剂的作用下合成丁羟胶丙烯酸酯大单体。

根据本发明，优选的，所述的丁羟胶丙烯酸酯大单体的制备过程如下：

将丁羟胶和丙烯酰类化合物按比例溶于溶剂中，加入催化剂，通惰性气体气保护，反应6-24h后，使用溶剂-沉淀剂进行溶解-沉淀提纯三次，旋蒸后得到丁羟胶丙烯酸酯大单体。

根据本发明，优选的，所述丙烯酰类化合物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-异氰酸丙烯、丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述催化剂为三乙胺、吡啶、2-氨基-4-乙基吡啶、4-二甲氨基吡啶、四丁基碘化铵、二月桂酸二正丁基锡、二月硅酸二正辛基锡中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述溶剂为二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、正己烷中的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述沉淀剂为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述反应温度根据反应原料不同选择在0℃-90℃之间。

根据本发明，优选的，丁羟胶、丙烯酰类化合物、催化剂的质量比为1：0.362-0.683：0.01-0.405。

根据本发明，优选的，所述丁羟胶具有式(I)所示通式:

式(I)中：p+q+m+n的取值在40-70范围内，且m+n的取值在0-15范围内。

根据本发明，优选的，所述丁羟胶丙烯酸酯大单体具有如下式(II)所示通式：

式(II)中：p+q+m+n的取值在40-70范围内，且m+n的取值在0-15范围内。

根据本发明，优选的，所述稀释剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、肉桂酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明，优选的,所述光引发剂为TPO紫外光引发剂、907紫外光引发剂、ITX紫外光引发剂、184紫外光引发剂、651紫外光引发剂、OMBB紫外光引发剂、819紫外光引发剂、1173紫外光引发剂中的一种或多种。

根据本发明，优选的,所述分散剂为BYK-W966、BYK-W980、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或多种。

根据本发明，优选的,所述氧化剂为高氯酸铵。

根据本发明，优选的，所述金属燃料为球形铝粉。

根据本发明，优选的,所述高氯酸铵和球形铝粉均为固体粉末，粒径均小于500μm。

本发明还提供一种基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨的制备方法，包括步骤如下：

将丁羟胶丙烯酸酯大单体、稀释剂、交联剂、光引发剂、分散剂、氧化剂、金属燃料按质量比混合并搅拌均匀，真空脱泡后得固体推进剂3D打印油墨。

本发明还提供一种基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨的数字光处理(DLP)3D打印成型方法，包括步骤如下：

将混合均匀的固体推进剂3D打印油墨倒入数字光处理(DLP)3D打印机料槽中，调整打印参数，启动打印，逐层打印、固化并累积，取出并清洗后得到固体推进剂样品。

本发明具有以下优势：

1、本发明通过酯化反应，将丁羟胶的羟基官能团转化为含双键的丙烯酰基官能团，从而可以进行在光辐照下的自由基固化反应，使其成为能够用于紫外光3D打印的丁羟胶丙烯酸酯光固化大单体。

2、本发明丁羟胶基丙烯酸酯大单体的引入，使产品的玻璃化转变温度大大降低，最终的固体推进剂样品具有良好的耐低温性能，断裂伸长率也有明显提高。

3、本发明使用数字光处理(DLP)3D打印技术制备固体推进剂产品，具有制造周期短、精密制造复杂结构、提高自动化制造过程等一系列优势，生产安全性与传统浇铸工艺相比大大提高。

附图说明

图1为实施例1中的丁羟胶的核磁谱图。

图2为实施例1的丁羟胶a和制备得到的丁羟胶丙烯酸酯大单体b的红外谱图。

图3为实施例6制备得到的基于丁羟胶的固体推进剂3D打印样品条。

图4为实施例6产品的DMA测试曲线图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释，但并不局限本发明。

实施例1

基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨的制备，包括步骤如下：

(1)制备丁羟胶丙烯酸酯大单体

将丁羟胶32.2g、三乙胺17.85ml、甲基丙烯酰氯12.46ml溶于100ml四氢呋喃中，通氩气保护搅拌至澄清透明，在40℃下反应12h，旋蒸浓缩，并用四氢呋喃-乙醇溶解-沉淀两次，旋蒸后得到丁羟胶丙烯酸酯大单体，产率在90％左右。

测试丁羟胶的核磁谱图如图1所示，测试丁羟胶a和制备得到的丁羟胶丙烯酸酯大单体b的红外谱图如图2所示。图2中，a曲线在3380cm-1处出现的丁羟胶中羟基O-H键的伸缩振动吸收峰在b曲线中消失；与此同时b曲线在1721cm-1处出现了较强的C＝O键的伸缩振动吸收峰，证明了丁羟胶丙烯酸酯大单体的成功合成。

(2)制备基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨

将25g丁羟胶丙烯酸酯大单体、2.1g甲基丙烯酸丁酯、2.1g乙二醇二甲基丙烯酸酯、10.5g季戊四醇三丙烯酸酯、3.1g 907紫外光引发剂、0.836g BYK-W966混合并搅拌均匀，之后加入64.3g高氯酸铵、19.3g铝粉，在氮气氛围中混合并搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的固体推进剂3D打印油墨，经测试，该固体推进剂油墨的黏度在10000mPa.s左右。

实施例2

基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨的制备，包括步骤如下：

(1)制备丁羟胶丙烯酸酯大单体

将丁羟胶28.98g、甲基丙烯酸异氰基乙酯17.98g、三乙胺16.06ml，溶于100ml甲苯中，通氩气保护搅拌至澄清透明，在80℃下反应5h，旋蒸浓缩，并用甲苯-乙醇溶解-沉淀一次，旋蒸后得到丁羟胶丙烯酸酯大单体，产率在95％左右。

(2)制备基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨

将26g丁羟胶丙烯酸酯大单体、4.2g双酚A二甲基丙烯酸酯、5.25g丙氧化甘油三丙烯酸酯、5.78g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.9gTPO紫外光引发剂、0.86gBYK-W980混合并搅拌均匀，之后加入66g高氯酸铵、20g铝粉，在氮气氛围中混合并搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的固体推进剂3D打印油墨，经测试，该固体推进剂油墨的黏度在10000mPa.s左右。

实施例3

基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨的制备，包括步骤如下：

(1)制备丁羟胶丙烯酸酯大单体

将丁羟胶33g、吡啶5ml、丙烯酰氯11.8ml溶于100ml三氯甲烷中，通氩气保护搅拌至澄清透明，在40℃下反应12h，旋蒸浓缩，并用三氯甲烷-乙醇溶解-沉淀两次，旋蒸后得到丁羟胶丙烯酸酯大单体，产率在90％左右。

(2)制备基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨

将22.5g丁羟胶丙烯酸酯大单体、3.5g甲基丙烯酸甲酯、13.7g丙氧化甘油三丙烯酸酯、3.5g184紫外光引发剂、0.834g聚丙烯酸钠混合并搅拌均匀，之后加入64.1g高氯酸铵、19.3g铝粉，在氮气氛围中混合并搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的固体推进剂3D打印油墨，经测试，该固体推进剂油墨的黏度在10000mPa.s左右。

实施例4

基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨的制备，包括步骤如下：

(1)制备丁羟胶丙烯酸酯大单体

将丁羟胶30.9g、丙烯酸异氰基乙酯19.19g、二月桂酸二正丁基锡0.5009g，溶于100ml四氢呋喃中，通氩气保护搅拌至澄清透明，在40℃下反应5h，旋蒸浓缩，并用四氢呋喃-乙醇溶解-沉淀一次，旋蒸后得到丁羟胶丙烯酸酯大单体，产率在95％左右。

(2)制备基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨

将25g丁羟胶丙烯酸酯大单体、2.1g丙烯酸甲酯、2.1g双酚A二甲基丙烯酸酯、5g丙氧化甘油三丙烯酸酯、5.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3.5gITX紫外光引发剂、0.836g聚丙烯酸铵混合并搅拌均匀，之后加入64.3g高氯酸铵、19.3g铝粉，在氮气氛围中混合并搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的固体推进剂3D打印油墨，经测试，该固体推进剂油墨的黏度在10000mPa.s左右。

实施例5

基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨的制备，包括步骤如下：

(1)制备丁羟胶丙烯酸酯大单体

将丁羟胶32.2g、三乙胺17.85ml、甲基丙烯酰氯12.46ml溶于100ml四氢呋喃中，通氩气保护搅拌至澄清透明，在40℃下反应12h，旋蒸浓缩，并用四氢呋喃-乙醇溶解-沉淀两次，旋蒸后得到丁羟胶丙烯酸酯大单体，产率在90％左右。

(2)制备基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨

将28g丁羟胶丙烯酸酯大单体、4.7g丙烯酸异冰片酯、11.76g季戊四醇三丙烯酸酯、3.47g1173紫外光引发剂、0.936gBYK-W966混合并搅拌均匀，之后加入72g高氯酸铵、21.62g铝粉，在氮气氛围中混合并搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的固体推进剂3D打印油墨，经测试，该固体推进剂油墨的黏度在10000mPa.s左右。

实施例6

制备固体推进剂样件，包括步骤如下：

将实施例1-5所述的固体推进剂3D打印油墨倒入数字光处理(DLP)3D打印机料槽中，设置打印厚度100μm、打印功率700mW，启动打印机并得到固体推进剂打印件。将固体推进剂打印件从底座上取下，并清洗去除未固化油墨，得到最终固体推进剂样件。实施例1中的固体推进剂3D打印油墨得到的固体推进剂样件如图3所示。

对比例1

本对比例不使用丁羟胶丙烯酸酯大单体。将30g甲基丙烯酸丁酯、10.5g季戊四醇三丙烯酸酯、3.1g907紫外光引发剂、0.836gBYK-W966混合并搅拌均匀，之后加入64.3g高氯酸铵、19.3g铝粉，在氮气氛围中混合并搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的固体推进剂3D打印油墨。

将上述的固体推进剂3D打印油墨倒入数字光处理(DLP)3D打印机料槽中，设置打印厚度100μm、打印功率700mW，启动打印机并得到固体推进剂打印件。将固体推进剂打印件从底座上取下，并清洗去除未固化油墨，得到最终固体推进剂样件，作为对比例1。

试验例1

对测试实施例6产品进行动态热机械分析，得到的DMA测试曲线图，如图4所示。从图中读出实施例6产品的玻璃化转变温度为-30℃。对对比例1产品进行动态热机械分析，得到其玻璃化转变温度为18℃。对对比例1和实施例6同时进行拉伸测试，发现实施例6的断裂伸长率相比对比例1的拉断伸长率由30％提升至50％。

本发明各实施例制备的固体推进剂样件表面光滑，尺寸精密、力学性能良好，具有较好的耐低温性能，实现了基于丁羟胶的固体推进剂的数字光处理(DLP)3D打印成型。