阅读说明：本技术 一种全氘代黑索金的制备方法 (Preparation method of fully deuterated hexogen ) 是由 刘吉平 方祝青 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种全氘代黑索金的制备方法,属于氘代含能材料的合成技术。本发明的制备方法为：<Image he="400" wi="700" file="DDA0002483767720000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>该方法操作相对简单,反应条件温和,产品纯度相对较高,无副产物奥克托今的生成；采用废酸部份循环使用法,使硝化液中始终含有接近饱和或过饱和的ND<Sub>4</Sub>DSO<Sub>4</Sub>,缓和了硝化反应,抑制了副反应,既使反应平稳进行,又提高了得率,实现了对全氘代黑索金的制备,为工业上生产全氘代黑索金提供了参考。(The invention relates to a preparation method of fully-deuterated hexogen, belonging to the synthesis technology of deuterated energetic materials. The preparation method comprises the following steps: the method has the advantages of relatively simple operation, mild reaction conditions, relatively high product purity and no generation of a byproduct, namely HMX; the partial recycling method of waste acid is adopted to lead the nitrifying liquid to always contain nearly saturated or supersaturated ND 4 DSO 4 The method has the advantages of easing nitration reaction, inhibiting side reaction, not only enabling the reaction to be carried out stably, but also improving yield, realizing the preparation of the deuterium-substituted hexogen and providing reference for the industrial production of the deuterium-substituted hexogen.)

一种全氘代黑索金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种全氘代黑索金的制备方法，属于氘代含能材料的合成技术。

背景技术

环三亚甲基三硝铵，又名黑索金，是一种十分重要的炸药，自1899年问世以来得到了广泛的关注。黑索金的安定性好，仅略低于芳香族硝基化合物炸药，但其爆炸性能却远高于芳香族硝基化合物，其爆炸强度是TNT的1.5倍。黑索金在经过钝感处理，或者与其它熔点较低，感度较低，装药性能好的炸药混合后有着十分广泛的应用范围，诸如弹体装药，军事工程爆破，固体火箭推进剂等。

氘原子质量是氢原子质量的两倍，碳氘键与碳氢键相比，前者的零点基础能较低，然而它们的过渡态活化能相近，所以碳氘键与碳氢键相比更加稳定。将黑索金中的氢原子替换为氘原子可以提高该物质的稳定性，降低其感度，增加其应用范围。由于氘与氢的质量相差显著，氘代黑索金的装药密度与黑索金相比较大，爆轰性能有所提高。另外，与黑索金相比，氘代黑索金更有助于利用中子衍射技术精确研究黑索金内部的晶体信息。由此可见对全氘代黑索金的合成研究具有重要的应用价值。

公开号为CN108101858A的中国专利申请公开了一种氘代黑索金的制备方法，该方法由氘代甲醛类物质与氨类物质反应获得中间产物氘代乌洛托品，再将氘代乌洛托品进一步硝化生成氘代黑索金。但因该方法在制备过程中使用氨水、硝酸等非氘代原料，所以无法达到全氘代黑索金制备的目的。在2018年，胡刚等人以氘代多聚甲醛为原料合成氘代乌洛托品，随后将氘代乌洛托品在发烟硝酸中直接硝化得到氘代黑索金；该方法产率较低，且产品中含有一定数量的奥克托今，影响产品的机械感度(胡刚.氘代含能材料的合成及其性能研究[D].西南科技大学,2018:46-62.)。白盐法是一种生产黑索金的方法，该方法以氨、三氧化硫和钾盐为原料，反应得到中间产物氨基磺酸钾，中间产物与甲醛缩合得到环三甲撑三磺酸钾，再进一步硝化得到黑索金；但此方法会产生大量含有钾盐的废水，增加了后处理的难度(米向超,胡立双,陈毅峰,等.黑索今工业生产技术进展[J].化工中间体,2013(8):26-29.)。由于上述方法存在产率低，纯度低，后处理复杂等问题，因此需要开发一种高效制备全氘代黑索金的方法。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种全氘代黑索金的制备方法。该方法操作相对简单，反应条件温和，产品纯度相对较高，实现了对全氘代黑索金的制备，为工业上生产全氘代黑索金提供了参考。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。具体路线如下：

一种全氘代黑索金的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将氘代氨基磺酸缓慢倒入装有去离子水的耐压反应容器中，所述去离子水与氘代氨基磺酸的质量比为(15～20):1，以150～300rpm速率搅拌，氘代氨基磺酸完全溶解后，向溶液中通入气体，将溶液的pH值调节为7～9，所述气体为氘代氨气，通气量为20～40mL/min；当溶液温度升至40～50℃时停止通气；再以1～5℃/min的速率对体系进行降温，温度降至不高于5℃，抽滤，将滤余物在20～40℃条件下真空干燥12～24小时后得到氘代氨基磺酸铵晶体；

步骤二、将浓度为35％～50％去离子水溶液A置于-5～0℃温度下，将步骤一得到的氘代氨基磺酸铵晶体加入到去离子水溶液A中，所述氘代氨基磺酸铵晶体与去离子水溶液A中溶质的摩尔比1:(2～4)，搅拌溶解后，向溶液中滴加浓度为70％～98％的氘代硫酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，调节溶液pH为4～6，随后密封反应装置，以1～5℃/min的速率将体系升温至50～70℃，保温6～10小时后，抽滤，将滤液在30～60℃条件下进行真空浓缩，浓缩12～24小时后得到氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵晶体；

步骤三、将步骤一得到的氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵晶体置于-5～0℃环境中，通过恒压滴液漏斗以0.3～3mL/min的滴加速率向氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵中滴加浓度为90％～98％的氘代硝酸，其中氘代硝酸与氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵的物质的量之比为(15～22):1，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，滴加完毕后向溶液中加入三氟化硼，氘代硝酸与三氟化硼的摩尔比为(3～6):1，密封反应装置，以400～700rpm的速率搅拌并升温至15～20℃，保温1～2小时后，将反应混合液倒至温度不高于5℃的去离子水中，所述混合液与去离子水的体积比为1:(1～2)，以50～100rpm的速率搅拌0.5～1小时后，抽滤，收集滤液B，随后将滤余物用不高于5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20～40℃条件下真空干燥12～24小时后得到全氘代黑索金。

步骤二中所述去离子水溶液A的溶质为氘代甲醛，氘代二聚甲醛，氘代三聚甲醛和氘代多聚甲醛中的一种。

步骤三中滤液B的处理方法为蒸发浓缩，得到所需浓度的循环氘代硝酸，随后将其与一定量新鲜氘代硝酸进行混合配置步骤三所用氘代硝酸。

步骤一、步骤二、步骤三中的耐压反应容器上均装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器。

有益效果

(1)本发明的一种全氘代黑索金的制备方法，该方法制备方法简单，所得产品纯度高，无副产物奥克托今的生成。

(2)采用废酸部份循环使用法，使硝化液中始终含有接近饱和或过饱和的ND₄DSO₄，缓和了硝化反应，抑制了副反应，既使反应平稳进行，又提高了得率；由于硝化液中含有大量惰性的ND₄DSO₄，使得其中的黑索金颗粒被分散隔离，操作安全性更高。

(3)改进使用三氟化硼作为硝化过程的催化剂，降低了氘代硝酸的使用量，同时避免了氘代硫酸的使用；含酸废水中不含钾离子，避免了复杂的后处理，缩减了生产成本。

(4)与普通黑索金相比，全氘代黑索金的晶体密度更高，所含能量更高，与此同时，该样品的5s延期爆发点提高，热感度降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。

实施例1

在容积为200mL的耐压四口容器内将5g氘代氨基磺酸加入到75g去离子水中，以200rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸溶解后，通过装置底部的导气管向溶液中以20mL/min的流量通入氘代氨气，调节溶液pH为7.5，当溶液温度升至40℃时停止通气并关闭导气管上截止阀，将耐压四口容器置于高精度中温循环浴中，以2℃/min的速率将体系降温至5℃，抽滤，将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到5.6g氘代氨基磺酸铵晶体；

将容积为50mL，且装有8.6g浓度为35％氘代甲醛去离子水溶液的耐压四口容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将5.6g氘代氨基磺酸铵晶体加入到氘代甲醛去离子水溶液中，以60rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸铵溶解后，向溶液中滴加浓度为70％的氘代硫酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，调节溶液pH为6，随后密封反应装置，以5℃/min的速率将体系升温至50℃，保温6小时后，抽滤，将滤液在40℃条件下进行真空浓缩，浓缩12小时后得到5.8g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵晶体；

将容积为50mL，且装有5.8g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以0.4mL/min的速率向氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵中滴加浓度为90％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，31分钟滴加完毕后，向溶液中加入5.9g三氟化硼，密封反应装置，以400rpm的速率搅拌并升温至15℃，保温1小时后，将反应混合液倒至15mL温度为5℃的去离子水中，以50rpm的速率搅拌0.5小时后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20℃条件下真空干燥12小时后得到3.3g全氘代黑索金，产率为87.2％，纯度为99.2％。

与普通黑索金相比，此样品的晶体密度由1.816g/cm³增加至1.857g/cm³，燃烧热由2123kJ/mol提升至2181kJ/mol，与此同时，该样品的5s延期爆发点由原先非氘代黑索金的230℃升至242℃，热感度降低。

实施例2

在容积为500mL的耐压四口容器内将12g氘代氨基磺酸加入到192g去离子水中，以200rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸溶解后，通过装置底部的导气管向溶液中以35mL/min的流量通入氘代氨气，调节溶液pH为8，当溶液温度升至45℃时停止通气并关闭导气管上截止阀，将耐压四口容器置于高精度中温循环浴中，以2℃/min的速率将体系降温至5℃，抽滤，将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到13.8g氘代氨基磺酸铵晶体；

将容积为100mL，且装有26.3g浓度为35％的氘代甲醛去离子水溶液的耐压四口容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将13.8g氘代氨基磺酸铵晶体加入到氘代甲醛去离子水溶液中，以60rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸铵溶解后，向溶液中滴加浓度为85％的氘代硫酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，调节溶液pH为5.5，随后密封反应装置，以5℃/min的速率将体系升温至55℃，保温6小时后，抽滤，将滤液在40℃条件下进行真空浓缩，浓缩12小时后得到14.7g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵晶体；

将容积为100mL，且装有14.7g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以0.5mL/min的速率向氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵中滴加浓度为90％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，67分钟滴加完毕后，向溶液中加入16.0g三氟化硼，密封反应装置，以400rpm的速率搅拌并升温至15℃，保温1小时后，将反应混合液倒至40mL温度为5℃的去离子水中，以50rpm的速率搅拌0.5小时后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20℃条件下真空干燥12小时后得到8.4g全氘代黑索金，产率为92.1％，纯度为99.7％。

与普通黑索金相比，此样品的晶体密度由1.816g/cm³增加至1.864g/cm³，燃烧热由2123kJ/mol提升至2186kJ/mol，与此同时，该样品的5s延期爆发点由原先非氘代黑索金的230℃升至246℃，热感度降低。

实施例3

在容积为1000mL的耐压四口容器内将19g氘代氨基磺酸加入到304g去离子水中，以200rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸溶解后，通过装置底部的导气管向溶液中以25mL/min的流量通入氘代氨气，调节溶液pH为8，当溶液温度升至45℃时停止通气并关闭导气管上截止阀，将耐压四口容器置于高精度中温循环浴中，以1℃/min的速率将体系降温至5℃，抽滤，将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到22.1g氘代氨基磺酸铵晶体；

将容积为200mL，且装有44.1g浓度为40％的氘代甲醛去离子水溶液的耐压四口容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将22.1g氘代氨基磺酸铵晶体加入到氘代甲醛去离子水溶液中，以60rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸铵溶解后，向溶液中滴加浓度为90％的氘代硫酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，调节溶液pH为5，随后密封反应装置，以5℃/min的速率将体系升温至60℃，保温8小时后，抽滤，将滤液在40℃条件下进行真空浓缩，浓缩12小时后得到24.1g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵晶体；

将容积为150mL，且装有24.1g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以1.5mL/min的速率向氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵中滴加浓度为98％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，36分钟滴加完毕后，向溶液中加入21.6g三氟化硼，密封反应装置，以400rpm的速率搅拌并升温至20℃，保温1小时后，将反应混合液倒至60mL温度为5℃的去离子水中，以50rpm的速率搅拌0.5小时后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20℃条件下真空干燥12小时后得到13.5g全氘代黑索金，产率为93.6％，纯度为99.5％。

与普通黑索金相比，此样品的晶体密度由1.816g/cm³增加至1.862g/cm³，燃烧热由2123kJ/mol提升至2185kJ/mol，与此同时，该样品的5s延期爆发点由原先非氘代黑索金的230℃升至245℃，热感度降低。

实施例4

在容积为1000mL的耐压四口容器内将27g氘代氨基磺酸加入到432g去离子水中，以200rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸溶解后，通过装置底部的导气管向溶液中以40mL/min的流量通入氘代氨气，调节溶液pH为9，当溶液温度升至50℃时停止通气并关闭导气管上截止阀，将耐压四口容器置于高精度中温循环浴中，以5℃/min的速率将体系降温至5℃，抽滤，将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到29.8g氘代氨基磺酸铵晶体；

将容积为200mL，且装有47.7g浓度为50％的氘代三聚甲醛去离子水溶液的耐压四口容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将29.8g氘代氨基磺酸铵晶体加入到氘代三聚甲醛去离子水溶液中，以60rpm速率对溶液进行搅拌，待氘代氨基磺酸铵溶解后，向溶液中滴加浓度为98％的氘代硫酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，调节溶液pH为4，随后密封反应装置，以5℃/min的速率将体系升温至70℃，保温6小时后，抽滤，将滤液在40℃条件下进行真空浓缩，浓缩12小时后得到32.1g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵晶体；

将容积为250mL，且装有32.1g氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以1mL/min的速率向氘代环三亚甲基三氨基磺酸铵中滴加浓度为95％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，65分钟滴加完毕后，向溶液中加入16.5g三氟化硼，密封反应装置，以400rpm的速率搅拌并升温至20℃，保温1小时后，将反应混合液倒至65mL温度为5℃的去离子水中，以50rpm的速率搅拌0.5小时后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20℃条件下真空干燥12小时后得到17.2g全氘代黑索金，产率为84.2％，纯度为99.7％。

与普通黑索金相比，此样品的晶体密度由1.816g/cm³增加至1.865g/cm³，燃烧热由2123kJ/mol提升至2187kJ/mol，与此同时，该样品的5s延期爆发点由原先非氘代黑索金的230℃升至248℃，热感度降低。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。