阅读说明：本技术 一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法 (Preparation method of hydroxypropyl distarch phosphate for reducing chloropropanol byproduct content ) 是由 别平平 暨伟文 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法,其特征在于：首先按固液比1:1.5~1:2配制淀粉乳,用淀粉酶进行前期处理,使用量按照每克淀粉0.20~3.30IU酶,处理1~3h,处理结束后,再加入Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>糊化抑制剂,调节pH值至11.0~11.5,加入环氧丙烷进行羟丙基反应,之后再加入三氯氧磷进行交联,反应结束后,中和至pH为5.5左右,水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品羟丙基二淀粉磷酸酯。该减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法对淀粉进行前处理,可改变其分子结构,更有利于后续反应的进行。(The invention relates to a preparation method of hydroxypropyl distarch phosphate for reducing chloropropanol byproduct content, which is characterized by comprising the following steps: firstly, preparing starch milk according to a solid-to-liquid ratio of 1: 1.5-1: 2, carrying out early treatment by using amylase, treating for 1-3 hours by using 0.20-3.30 IU of enzyme per gram of starch, and adding Na after the treatment is finished 2 SO 4 Gelatinizing an inhibitor, adjusting the pH value to 11.0-11.5, adding propylene oxide to perform a hydroxypropyl reaction, then adding phosphorus oxychloride to perform crosslinking, neutralizing until the pH value is about 5.5 after the reaction is finished, washing with water, filtering, drying, crushing and sieving to obtain the finished product of hydroxypropyl distarch phosphate. The preparation method of the hydroxypropyl distarch phosphate for reducing the content of the chloropropanol byproduct pretreats the starch, can change the molecular structure of the starch, and is more beneficial to the subsequent reaction.)

一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备 方法

技术领域

本发明涉及食用变性淀粉的制备技术领域，具体为一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法。

背景技术

羟丙基二淀粉磷酸酯是一种被允许广泛应用于食品各领域的添加剂，采用环氧丙烷和交联剂（如三氯氧磷）对原淀粉进行处理，羟丙基化和交联处理能有效改善淀粉的天然性质，使其更适合某一些特性方面的应用要求，例如应用于布丁、水果派馅料、调味料、肉质等，提供粘度和冻融稳定性， 能进一步提高产品的质地、粘度和加工储存稳定性。

然而，羟丙基二淀粉磷酸酯在生产制备过程中会产生氯丙醇副产物，根据国家食品添加剂专家委员会的规定，变性淀粉产品中氯丙醇的含量必须小于1ppm。变性淀粉工厂按常规方法生产羟丙基二淀粉磷酸酯时， 所产生的氯丙醇含量超过该限量时，需要额外对变性淀粉产品进行洗涤以除去副产物，但大量的洗涤会造成淀粉损耗，进而产品收得率低，并增加废水排出量。因此，亟需一种简单有效去除产品中氯丙醇残留的方法。

目前国内外不少相关学者都在致力于研究如何保证羟丙基二淀粉磷酸酯产品取代度不受影响的情况下，减少氯丙醇副产物残留的方法。Leusner等在“羟丙基淀粉的制备”（Leusner, S.J., Katcher J.H. etc., Process for hydroxypropylating starch[P].U.S.Patent 4431800）中阐述，完成羟丙基反应后，在高pH值下对淀粉浆料充气0.25~24h来排出环氧丙烷，然而由于实际生产的需要，长时间的排空变得不切实际。Adeosun等在“减少羟丙基反应中氯丙醇含量的方法”（Adeosun J., Borkar A., Wei Q. etc., Process forreducing propylene chlorohydrin in hydroxypropylated products [P]. U.S.Patent20180319902）中阐述通过将碱性浆液脱水或通过在碱性条件下洗涤淀粉以去除残留的环氧丙烷，但此方法需要对变性淀粉产品进行洗涤两次，增加操作工序及成本，并且也产生较多废水排放。另外如若整个变性淀粉反应体系在高pH值情况下保持时间太长，所得到产品里面交联化学键会发生剥离现象，导致交联程度下降，影响最终产品质量。因此，需要一种制备羟丙基二淀粉磷酸酯的方法，该方法产生较少氯丙醇副产物，同时无需增加废水排放，并且产品交联程度不会受到影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法，以解决上述背景技术中提出的克服化学改性淀粉造成的安全性隐患，对原淀粉进行活化处理，增加淀粉对羟丙基化和交联反应敏感性的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法，其特征在于：首先按固液比1:1.5~1:2配制淀粉乳，用淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉0.20~3.30IU酶，处理1~3h，处理结束后，再加入Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品羟丙基二淀粉磷酸酯。

优选的，所述淀粉酶为α-淀粉酶，β-淀粉酶，葡糖淀粉酶。

优选的，所述淀粉乳固液比为1:1.5~1:2。

优选的，所述酶使用量为0.20~3.3IU/g淀粉。

优选的，所述酶处理的时间为1~3小时。

优选的，所述淀粉为蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、小麦淀粉中的一种或它们的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法对淀粉进行前处理，可改变其分子结构，更有利于后续反应的进行。本发明通过淀粉酶降解淀粉分子中的一个或多个葡糖基键，切割淀粉分子结构中的分支点，有效增加淀粉对羟丙基化和交联化过程中的敏感性，减少羟丙基化过程中的环氧丙烷使用量和交联化过程中的三氯氧磷使用量，提高反应效率，进而减少副产物氯丙醇的残留。另外本发明首次将淀粉酶前处理与常规羟丙基交联处理结合起来，在保证制得取代度满足应用要求的同时，显著提高反应效率，减少环氧丙烷和三氯氧磷使用量，减少副产物氯丙醇残留，确保羟丙基二淀粉磷酸酯产品中氯丙醇含量低于。1ppm；本发明减少羟丙基二淀粉磷酸酯产品中氯丙醇残留的方法中，无需对现有车间湿法生产线进行改造，在不增加废水排放，对现有工序调整极少的情况下获得合格产品。

具体实施方式

下面将结合本发明以下实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法，其特征在于：首先按固液比1:1.5~1:2配制淀粉乳，用淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉0.20~3.30IU酶，处理1~3h，处理结束后，再加入Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品羟丙基二淀粉磷酸酯。

进一步的，由上述所述淀粉酶为α-淀粉酶，β-淀粉酶，葡糖淀粉酶。

进一步的，由上述所述淀粉乳固液比为1:1.5~1:2。

进一步的，由上述所述酶使用量为0.20~3.3IU/g淀粉。

进一步的，由上述所述酶处理的时间为1~3小时。

进一步的，由上述所述淀粉为蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、小麦淀粉中的一种或它们的组合。

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但实施方式并不仅限于此。

实施例1

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:1.5配制淀粉乳，用α-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉0.20IU酶，处理1h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.30ppm。

实施例2

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用α-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉2.00IU酶，处理3h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.25ppm。

实施例3

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用α-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉3.30IU酶，处理3h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.18ppm。

实施例4

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:1.5配制淀粉乳，用β-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉0.20IU酶，处理1h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.47ppm。

实施例5

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用β-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉2.00IU酶，处理2h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.36ppm。

实施例6

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用β-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉3.30IU酶，处理3h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.31ppm。

实施例7

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:1.5配制淀粉乳，用葡糖淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉0.20IU酶，处理1h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.52ppm。

实施例8

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用葡糖淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉2.00IU酶，处理2h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.41ppm。

实施例9

将500g蜡质玉米淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用葡糖淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉3.30IU酶，处理3h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.35ppm。

实施例10

将500g木薯淀粉（绝干计）按照固液比1:1.5配制淀粉乳，用α-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉0.20IU酶，处理1h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.61ppm。

实施例11

将500g木薯淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用α-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉2.00IU酶，处理3h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.50ppm。

实施例12

将500g木薯淀粉（绝干计）按照固液比1:2配制淀粉乳，用α-淀粉酶进行前期处理，使用量按照每克淀粉3.30IU酶，处理3h，处理结束后，加入90g Na₂SO₄糊化抑制剂，调节pH值至11.0~11.5，加入淀粉干基10%环氧丙烷进行羟丙基反应，之后再加入淀粉干基0.05%三氯氧磷进行交联，反应结束后，中和至pH为5.5左右，水洗过滤、干燥粉碎过筛得成品，经GC/MS检测产品中氯丙醇含量为0.43ppm。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。