阅读说明：本技术 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法 (Thermoplastic polyether sulfone imide copolymer and preparation method thereof ) 是由 方省众 蒋鸿宇 张峰 陈国飞 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法,所述热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物的结构通式如式(I)所示。所述热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法为：以式(II)所示二氯二苯砜、式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体以及式(IV)所示双羟基单体作为原料,在碱性催化剂存在条件下发生共聚反应制得式(I)所示聚醚砜酰亚胺共聚物；所述式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体为3,4位构型、3,3位构型、4,4位构型中至少两种的混合物。所述聚醚砜酰亚胺共聚物材料采用混合的双氯代酰亚胺单体作为原料,使热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物具有优异的加工性能。<Image he="278" wi="700" file="DDA0002504432920000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a thermoplastic polyether sulfone imide copolymer and a preparation method thereof, wherein the structural general formula of the thermoplastic polyether sulfone imide copolymer is shown as a formula (I). The preparation method of the thermoplastic polyether sulfone imide copolymer comprises the following steps: taking dichlorodiphenyl sulfone shown in a formula (II), mixed bischloroimide monomer shown in a formula (III) and dihydroxy monomer shown in a formula (IV) as raw materials, and carrying out copolymerization reaction in the presence of an alkaline catalyst to obtain a polyether sulfone imide copolymer shown in a formula (I); the mixed bischloroimide monomer shown in the formula (III) is a mixture of at least two of 3, 4-position configuration, 3-position configuration and 4, 4-position configuration. The polyether sulfone imide copolymer material adopts mixed bischloroimide monomers as raw materials, so that the thermoplastic polyether sulfone imide copolymer has excellent processing performance.)

一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子链刚性较强，使其很难进行熔融或溶解加工，如上世纪60年代，由杜邦公司开发的Vespel聚酰亚胺工程塑料，其基本结构是PMDA/ODA，这种聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)为385℃，这种聚酰亚胺必须以特殊的等静压烧结的方法得到一定形状的成型品，需花费大量的劳力和昂贵的设备。

聚砜是分子主链中含有烃基-SO₂-烃基链节的热塑性树脂，具有优异的力学性能，刚性大，耐磨、高强度，热稳定性高，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有熄性等优点。广泛应用于电子电气、食品、日用品、汽车、航空、医疗和一般工业等领域。

聚砜结构单元中有较多的柔性单元且为线性结构，所以，聚砜树脂具有良好的熔融加工性、溶解性等优点，在刚性较强的聚酰亚胺结构单元中引入聚砜结构单元，有利于提高聚酰亚胺的加工性能，并且可以降低成本，美国通用公司专利WO2005023928A1，沙特的沙伯基础创新塑料有限公司专利US20080119610A1以及CN1493603等，公开了聚酰亚胺、聚砜共混改性的共聚物及其制备方法。但是，上述方法制得的共聚物仍存在难以加工的问题。

发明内容

本发明提供一种易加工的热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物，采用混合的双氯代酰亚胺单体作为原料，在聚酰亚胺的刚性主链中引入线性的聚砜结构单元，使得所得到的热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物具有优异的加工性能。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种聚醚砜酰亚胺共聚物，结构通式如式(I)：

其中，m和n为各结构单元的数量，m是大于或等于1的整数，n是大于或等于1的整数；

Ar₁为取代或未取代的芳香基团；Ar₂为取代或未取代的芳香基团，所述的芳香基选自C₆～C₃₀的芳香基团；

所述为 中至少两种。

所述的聚醚砜酰亚胺共聚物在聚酰亚胺的刚性主链中引入线性的聚砜结构单元，并且酰亚胺共嵌段为3,4位构型、3,3位构型、4,4位构型中至少两种的混合物，提高聚醚砜酰亚胺共聚物的溶解性、降低聚酰亚胺成本且可以提高聚酰亚胺的耐水解稳定性等特点；加工性好，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有良好的应用前景。

所述m和n的比例为1：0.1～20。

所述的Ar₁为下列基团中的一种或至少两种以C-C键连接而形成的基团：

所述的Ar₂为下列基团中的一种或至少两种以C-C键连接而形成的基团：

所述聚醚砜酰亚胺共聚物的比浓对数粘度为0.2dL/g～1.5dL/g之间；优选为0.3dL/g～1.2dL/g，更优选为0.4dL/g～0.8dL/g。

比浓对数粘度太高，其热塑加工性能变差，比浓对数粘度太低，其机械性能有所降低。

所述聚醚砜酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度为190℃～250℃。

本发明还提供了一种所述聚醚砜酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：

以式(II)所示二氯二苯砜、式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体以及式(IV)所示双羟基单体作为原料，在碱性催化剂存在条件下发生共聚反应制得式(I)所示聚醚砜酰亚胺共聚物；

其中，Ar₁、Ar₂、m、n如本发明所定义。

所述式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体为中的至少两种的混合物。

所述的式(III)所示的混合的双氯代酰亚胺单体、式(II)所示二氯二苯砜和式(IV)所示双羟基单体的摩尔比为1:0.1～20:1.1～21。

所述共聚反应的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜等，并且反应体系中加入带水剂，所述的带水剂可以是甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯。

所述的碱性催化剂包括但不限于碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉、三乙胺等化合物。

优选地，所述碱性催化剂的加入量为式(IV)所示双羟基单体摩尔量的100％～150％。

所述的共聚反应在惰性气体保护氛围中进行，例如氮气或氩气。

优选地，所述的共聚反应的温度为130℃～250℃。

所述的共聚反应完成后，将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚醚砜酰亚胺共聚物。

所述的沉淀剂可选自但不局限于乙醇、丙酮、去离子水等，或者其混合溶液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)采用混合的双氯代酰亚胺单体作为原料，使得所得到的热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物具有优异的加工性能。

(2)通过引入砜的结构单元，有利于提高聚酰亚胺的加工性能，并且可以降低成本。

(3)相对于原来的需要双氟代酰亚胺单体的引入方式，采用双氯代酰亚胺单体来进行反应，成本更低。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

混合的双氯代酰亚胺二苯醚的制备方法如下(见中国专利公开号CN101463132A的实施例4)：在1L的三口瓶中加入质量比例是1:1的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物91.2g(0.5mol)，400mL的DMF和50mL的甲苯，搅拌溶解后加入50.06g(0.25mol)的4,4-二氨基二苯醚，加热到90℃反应2小时，再升温到150℃反应18小时，然后减压浓缩到150mL后，将其倒入2L的水里，过滤得到白色固体，酒精洗涤，真空干燥得到混合的双氯代酰亚胺二苯醚单体，经过测定其中3,4位构型、3,3位构型、4,4位构型的比例基本在25％：50％：25％左右。

氮气保护下，将0.2647(0.5mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、2.7280g(9.5mmol)的二氯二苯砜、2.3057g(10.1mmol)双酚A、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、15.8952g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m：n＝1:19。

检测数据如下：FT-IR:1774,1718,1581,1501,1484,1407,1322,1230,1167,1144,1099,1072,1010,871,828cm^-1。

在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.36dL/g；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为191℃。通过熔指仪测定的熔融指数为4.18g/10min(290℃,5.0kgf)。

实施例2：

氮气保护下，将实施例1制得的0.2647(0.5mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、2.7280g(9.5mmol)的二氯二苯砜、1.8807g(10.1mmol)联苯二酚、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、14.6202g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m：n＝1:19。

检测数据如下：FT-IR(薄膜):1771,1718,1580,1479,1403,1320,1289,1225,1163,1143,1099,1070,1004,865,822cm^-1。

在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.41dL/g；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为227℃。通过熔指仪测定的熔融指数为5.2g/10min(345℃,5.0kgf)。

实施例3：

氮气保护下，将实施例1制得的0.5293(1.0mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、2.5844g(9.0mmol)的二氯二苯砜、1.8807g(10.1mmol)联苯二酚、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、19.9776g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m:n＝1:9。

检测数据如下：FT-IR(薄膜):1771,1715,1581,1480,1407,1317,1289,1226,1164,1143,1100,1070,1003,865,818cm^-1。

在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.33dL/g之间；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为229℃。通过熔指仪测定的熔融指数为10.5g/10min(335℃,5.0kgf)。

实施例4：

氮气保护下，将实施例1制得的2.6567(5.0mmol)的混合的双氯代酰亚胺二苯醚、1.4358g(5.0mmol)的二氯二苯砜、2.3057g(10.1mmol)双酚A、1.5203g(11.0mmol)的碳酸钾、15.8952g N,N-二甲基乙酰胺和10毫升的甲苯加入100mL反应瓶中，升温至100℃搅拌2小时，然后逐步升温至195℃反应10h，制得粘稠的聚醚砜酰亚胺共聚物溶液。冷却后加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇/水中沉淀到纤维状的聚醚砜酰亚胺共聚物，煮洗烘干，得到聚醚砜酰亚胺共聚物粉末，其中m：n＝1:1。

检测数据如下：FT-IR:1774,1718,1581,1501,1484,1407,1322,1230,1167,1144,1099,1072,1010,871,828cm^-1。

在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.33dL/g；通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为205℃。通过熔指仪测定的熔融指数为3.28g/10min(335℃,5.0kgf)。