阅读说明：本技术 一种淀粉基生物胶乳及其制备方法和应用 (Starch-based biological latex and preparation method and application thereof ) 是由 杨冬梅 张东生 刘智维 王昱玉 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种淀粉基生物胶乳及其制备方法和应用,淀粉基生物胶乳的固含量为45～55％,包含以下按质量百分比份数计的原料：淀粉绝干质量百分比份数为100％；淀粉交联剂相对绝干淀粉质量百分比的比例为5～15％；淀粉塑性转化剂相对绝干淀粉质量百分比的比例为7～20％；常温水,根据淀粉基生物胶乳的固含量添加水量；其中,淀粉中水分的含量≤15％,淀粉交联剂和淀粉塑性转化剂的固含量均为50±2％,选用合适类型的淀粉交联剂及类型匹配的淀粉塑性转化剂,改善淀粉的塑性以控制淀粉的链长及改性,从而提高其成膜后的弯曲弹性和强度、以及耐水性；在制备釜中加水升温熬制过程中,控制合适的反应温度和时间,从而使反应变得简单、高效。(The invention provides a starch-based biological latex and a preparation method and application thereof, wherein the starch-based biological latex has a solid content of 45-55% and comprises the following raw materials in parts by mass: the absolute dry mass percentage of the starch is 100 percent; the mass percentage of the starch cross-linking agent to the absolutely dry starch is 5-15%; the mass percentage of the starch plasticity transforming agent to the absolutely dry starch is 7-20%; adding water at normal temperature according to the solid content of the starch-based biological latex; wherein, the content of water in the starch is less than or equal to 15 percent, the solid contents of the starch cross-linking agent and the starch plastic transforming agent are both 50 +/-2 percent, and the proper type of the starch cross-linking agent and the starch plastic transforming agent with matched types are selected to improve the plasticity of the starch so as to control the chain length and the modification of the starch, thereby improving the bending elasticity and the strength and the water resistance of the starch after film forming; in the process of adding water, heating and boiling in the preparation kettle, proper reaction temperature and time are controlled, so that the reaction becomes simple and efficient.)

一种淀粉基生物胶乳及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及造纸中的涂料技术，尤其是一种淀粉基生物胶乳及其制备方法和应用。

【背景技术】

近年来，以石油产品为原料的制品的价格不断上涨，加之石油产品会导致环境污染问题，因此在众多石油制品行业中，尤其是造纸行业中，越来越多的企业致力于追寻价格低廉，再生且无污染的环保型胶粘剂原料，来取代传统石油裂解产品，如丁二烯、苯乙烯为主要单体合成的石油基胶乳，例如羧基丁苯胶乳。而且，淀粉是自然界中含量十分丰富的有机化合物，具有来源广、价格低、可降解、可再生等显著特性，对其进行相关变性处理，可作生物胶乳使用，部分或全部地替代石油基胶乳。其中，造纸厂涂布纸的涂料主要有颜料、胶黏剂和助剂组成，影响成本的主要是胶乳、钙和淀粉，为了降低生产成本和环保的要求，造纸厂会用部分生物胶乳替代羧基丁苯胶乳作为颜料涂布的胶黏剂。

而且，现有纸张的涂布过程中，生物胶乳主要是在淀粉原料中，加入淀粉改性剂后，加热到较高温度后保温一段时间，例如加热到80～95℃的较高温度后保温30～60min，再加入催化剂氧化30～120min，调整PH值后加入交联剂，在50～70℃下反应20～90min，最后经过冷却筛选等工艺措施后得到生物胶乳；或在淀粉液中加入一些缓冲液混合后，升温至50～60℃时搅拌及保温40-60min，再加入淀粉酶，调整PH值后反应30～60min，再经过一系列的干燥、加入一些有机溶剂，溶解保温60～180min等措施后得到生物胶乳。以上工艺过程中，选用的助剂或淀粉酶对反应条件有较高要求，需要控制在一定的pH值范围内、进行较长的反应时间和较高的反应温度才能达到所需的加工效果，因此整个反应过程长、反应温度高；而且，加入的各类助剂达到三、四种或以上，造成整个制备工艺操作过程比较繁琐；同时，制备工艺对淀粉有选择性，只适用于单一原淀粉或改性(变性)的淀粉，工艺一旦定型原料不能变更。

【

发明内容

】

本发明针对现有选用的反应助剂过多使得反应复杂、进而影响反应温度和反应时间，或选用的反应酶或助剂等效率不高问题，提供一种淀粉原料不受限制、反应条件和反应设备简单，采用一种或两种高效反应助剂替代多种助剂，简化设备流程，从而使制备过程中化学反应简单高效、制备过程时间短效率高的淀粉基生物胶乳及其制备方法和应用。

为达到上述明目的，采用的技术方案如下：

一种淀粉基生物胶乳，该淀粉基生物胶乳的目标固含量为45～55％，包含以下按质量百分比份数计的原料：

淀粉，绝干质量百分比份数为100％；

淀粉交联剂，相对绝干淀粉质量百分比的比例为5～15％；

淀粉塑性转化剂，相对绝干淀粉质量百分比的比例为7～20％；

常温水，根据淀粉基生物胶乳设计的目标固含量45～55％添加常温水的水量；

其中，淀粉原料中水分的含量≤15％，淀粉交联剂和淀粉塑性转化剂的固含量均为50±2％。

进一步地，所述淀粉为木薯原淀粉、玉米原淀粉、改性木薯淀粉和改性玉米淀粉中的一种或两种以上；其中，改性木薯淀粉为采用木薯经过化学改性后得到，改性玉米淀粉为采用玉米原淀粉经过化学改性后得到。

进一步地，所述淀粉交联剂为聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂。

进一步地，所述淀粉塑性转化剂为N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂。

进一步地，所述淀粉基生物胶乳呈淡黄色透明液体，固含量为45～55％，25℃温度条件下的粘度为150～500mpa.s，pH值为6～7。

一种淀粉基生物胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)、设备准备

带搅拌及通蒸汽升温的反应釜、计量泵和储存槽；

(2)、制备处理

制备生物胶乳前，先设定反应釜所需制备锅容为50～100％，再按45～55％的生物胶乳目标固含量计算制备所需各料总量：淀粉绝干质量份数为100％，聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂相对绝干淀粉质量百分比的绝干质量份数比例为5～15％，N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂相对绝干淀粉质量百分比的绝干质量份数比例为7～20％；反应釜的锅容不足量为补充常温水量；其中，所述淀粉为木薯原淀粉、玉米原淀粉、改性木薯淀粉和改性玉米淀粉中的一种或两种以上，淀粉原料中水分的含量≤15％，淀粉交联剂和淀粉塑性转化剂的固含量均为50±2％；

制备时，在制备釜中先加入所需的补充常温水量，开启搅拌器，转速为100～500rpm低速搅拌后，加入绝干质量份数100％淀粉原料；淀粉原料加完后继续搅拌，开启反应釜的蒸汽加热，升温至90～95℃即可关闭蒸汽，搅拌20～25min；然后，相对绝干淀粉质量百分比加入绝干质量份数的比例为5～15％的聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂，继续搅拌10～15min后，相对绝干淀粉质量百分比加入绝干质量分数的比例为7～20％的N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂，再搅拌10～15min，即可得到呈淡黄色透明液体、固含量为45～55％、25℃温度条件下的粘度为150～500mpa.s、pH值为6～7的生物胶乳。

进一步地，所述步骤(2)中，淀粉原料加完后继续搅拌，开启反应釜的蒸汽加热，升温至90～95℃即可关闭蒸汽，搅拌达到20min以上即可。

进一步地，所述步骤(2)中，相对绝干淀粉质量百分比加入绝干质量份数的比例为5～15％的聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂，继续搅拌达到10min以上即可。

进一步地，所述步骤(2)中，相对绝干淀粉质量百分比加入绝干质量分数的比例为7～20％的N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂，再搅拌达到10min以上即可。

一种淀粉基生物胶乳的应用，将所述淀粉基生物胶乳用于造纸。

本发明的优点：

通过分析目前各家造纸厂或化工厂生物胶乳的制备工艺，影响反应温度和反应时间的原因是选用的反应助剂过多使得反应复杂，或选用的反应酶或助剂效率不高。本发明选用一种或两种高效的反应助剂，替代多种助剂，同时简化设备流程，从而使制备过程化学反应过程简单高效。

具体实施中，采用不同类型的淀粉作为原料，利用聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂，对淀粉支链发生交联反应，促使一个淀粉分子与另一个分子间搭成键桥，产生交联结构，提高淀粉的成膜强度及耐水性；再加入N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂，改善淀粉的塑性，以控制淀粉的链长及改性，从而提高其成膜后的弯曲弹性和强度；即通过选用合适类型的淀粉交联剂及类型匹配的淀粉塑性转化剂，从而使反应变得简单、高效。

而且，在制备釜中加水升温熬制过程中，控制合适的反应温度和时间，使淀粉塑化，凝聚体颗粒完全分散成为具有高比表面积和粘合能力的生物胶乳分散液。

另外，在整个制备过程中，首先，淀粉原料不受限制，既可以是玉米淀粉、木薯淀粉等各种植物原淀粉，也可以是氧化淀粉、变性淀粉、磷酸酯淀粉等各类改性淀粉，实现材料选择面广，只需根据淀粉原料不同调整淀粉交联剂和淀粉塑性转化剂的不同加入量比例即可；其次，反应条件和反应设备简单，反应条件宽松，不需要调整pH值，常压、蒸煮温度升到90～95℃即可停止加热，不需要90℃以上持续保温，只需要一个带搅拌的反应釜即可实现相关操作；而且，制备过程时间短效率高，只需加入2种反应助剂，操作简单，整个制备过程不到60min，实际的反应时间只有40min左右。

【

具体实施方式

】

下面通过具体实例对本发明的内容作进一步的说明。

实施例一

淀粉基生物胶乳按1000kg计，准备改性木薯淀粉、水、固含量为50％的型号为LC-6500的聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂、固含量为50％的型号为FI-550的N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂，其中，改性木薯淀粉中水分的含量≤15％。

按质量百分比配制淀粉液，在反应釜中加入水447.6kg，开启搅拌，控制转速为300rpm，然后加入改性木薯淀粉458.8kg，配制成淀粉液，升温到90℃停止蒸汽加热保温20min，加入聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂LC-650039kg，相对绝干改性木薯淀粉质量百分比的比例为5％；接着，搅拌10min后，加入N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂FI-55054.6kg，相对绝干改性木薯淀粉质量百分比的比例为7％；最后，搅拌10min以上，即可得到所需的生物胶乳。

取样检测产品指标：该实施例中生物胶乳的外观为淡黄色透明液体，固含量为50.6％，粘度为480mpa.s，pH值为6.7。

实施例二

淀粉基生物胶乳按1000kg计，准备木薯原淀粉、水、固含量为50％的型号为LC-6500的聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂、固含量为50％的型号为FI-550的N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂，其中，木薯原淀粉中水分的含量≤15％。

按质量百分比配制淀粉液，在反应釜中加入水455.2kg，开启搅拌，控制转速为500rpm，然后加入木薯原淀粉325kg，配制成淀粉液，升温到95℃停止蒸汽加热保温22min，加入聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂LC-6500 65kg，相对绝干木薯原淀粉质量百分比的比例为10％；接着，搅拌10min后，加入N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂FI-550 97.5kg，相对绝干木薯原淀粉质量百分比的比例为15％；最后，搅拌10min以上，即可得到所需的生物胶乳。

取样检测产品指标：该实施例中生物胶乳的外观为淡黄色透明液体，固含量为45.7％，粘度为157mpa.s，pH值为6.3。

实施例三

淀粉基生物胶乳按1000kg计，准备玉米原淀粉、水、固含量为50％的型号为LC-6500的聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂、固含量为50％的型号为FI-550的N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂，其中，玉米原淀粉中水分的含量≤15％。

按质量百分比配制淀粉液，在反应釜中加入水333.9kg，开启搅拌，控制转速为300rpm，然后加入玉米原淀粉417.7kg，配制成淀粉液，升温到95℃停止蒸汽加热保温22min，加入聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂LC-6500 106.5kg，相对绝干玉米原淀粉质量百分比的比例为15％；接着，搅拌10min后，加入N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂FI-550142kg，相对绝干玉米原淀粉质量百分比的比例为20％；最后，搅拌10min以上，即可得到所需的生物胶乳。

取样检测产品指标：该实施例中生物胶乳的外观为淡黄色透明液体，固含量为54.9％，粘度为266mpa.s，pH值为6.6。

本发明实施例一、实施例二和实施例三分别得到的生物胶乳，分别以10％和30％比例替代羧基丁苯胶乳制备涂料，与纯羧基丁苯胶乳配方涂料进行纸张涂布后性能对比测试，验证对涂布性能的影响。

所配置涂料质量指标：

由上表可见，采用各实施例所得的生物胶乳，以10％比例替代羧基丁苯胶乳制备涂料，与纯羧基丁苯胶乳配方涂料质量指标相近；以30％比例替代羧基丁苯胶乳制备涂料，其涂料粘度比纯羧基丁苯胶乳配方涂料粘度略高，但仍属于可进行纸张正常涂布的粘度范围。

用上述涂料进行纸张涂布，检测质量指标如下：

从上表可见，用各实施例所得生物胶乳配制的涂料，进行纸张涂布后，纸张的印刷光泽度、油墨转移量、干拉毛强度、湿强度等方面均与纯羧基丁苯胶乳配方涂料涂布后的纸张质量指标相近，因此，可以认为本发明所制备的生物胶乳完全可以在纸张涂料中替代10-30％的羧基丁苯胶乳使用。

综上所述，在整个制备过程中，首先，淀粉原料不受限制，既可以是玉米淀粉、木薯淀粉等各种植物原淀粉，也可以是用木薯或玉米淀粉经过各类化学改性后得到的氧化淀粉、变性淀粉、磷酸酯淀粉等改性淀粉，这是因为，原淀粉受植物类型来源、季节和产地等各种因素影响，不同类型或不同批次原淀粉的直连和支链含量、聚合度等都有差异，造成原淀粉质量的差异；经过改性后，这些差异等可以控制在一个相对稳定的范围，使同类型不同批次间的改性淀粉质量相对稳定，实现材料选择面广，只需根据淀粉原料不同调整淀粉交联剂和淀粉塑性转化剂的不同加入量比例即可；其次，反应条件和反应设备简单，反应条件宽松，不需要调整pH值，常压、蒸煮温度升到90～95℃即可停止加热，不需要90℃以上持续保温，只需要一个带搅拌的反应釜即可实现相关操作；而且，制备过程时间短效率高，只需加入2种反应助剂，操作简单，整个制备过程不到60min，实际的反应时间只有40min左右。

本发明采用不同类型的淀粉作为原料，利用聚酰胺聚脲树脂类淀粉交联剂，对淀粉支链发生交联反应，促使一个淀粉分子与另一个分子间搭成键桥，产生交联结构，提高淀粉的成膜强度及耐水性；再加入N，N-二羟乙基甲酰胺淀粉塑性转化剂，改善淀粉的塑性，以控制淀粉的链长及改性，从而提高其成膜后的弯曲弹性和强度；通过选用合适类型的淀粉交联剂及类型匹配的淀粉塑性转化剂，从而使反应变得简单、高效。以及在制备釜中加水升温熬制过程中，控制合适的反应温度和时间，使淀粉塑化，凝聚体颗粒完全分散成为具有高比表面积和粘合能力的生物胶乳分散液。

以上所述实施例只是为本发明的较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，除了具体实施例中列举的情况外；凡依本发明之方法及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。