阅读说明：本技术 一种金刚石颗粒增强金属基复合材料及其制备方法和应用 (Diamond particle reinforced metal matrix composite material and preparation method and application thereof ) 是由 史长明 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金刚石颗粒增强金属基复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)制备界面层；(2)制备金属层；(3)预成型；(4)致密化处理。本发明采用预成型和致密化处理相结合的两步固相法烧结互为补充、扬长避短,不仅保留了固相烧结法可制备更小颗粒度材料的特点,且单批次制备的材料尺寸更大,可达厘米级以上厚度,生产效率更高,成本大幅下降。所制得的材料热导率较高、热膨胀系数可调,均匀性、可靠性更好,且能直接用电火花线切割进行加工。同时,致密化处理前的预成型可避免采用直接热等静压烧结包套变形过大而导致材料浪费大的问题,材料利用率更高。(The invention discloses a diamond particle reinforced metal matrix composite material and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) preparing an interface layer; (2) preparing a metal layer; (3) preforming; (4) and (5) densification treatment. The invention adopts the two-step solid phase sintering method combining the pre-forming and the densification treatment to complement each other, improve the advantages and avoid the disadvantages, not only keeps the characteristic that the solid phase sintering method can prepare materials with smaller granularity, but also has larger material size which can reach the thickness of centimeter level or more, has higher production efficiency and greatly reduces the cost. The prepared material has high thermal conductivity, adjustable thermal expansion coefficient, better uniformity and reliability, and can be directly processed by wire cut electrical discharge machining. Meanwhile, preforming before densification treatment can avoid the problem of large material waste caused by excessive deformation of the sintering sheath by adopting direct hot isostatic pressing, and the material utilization rate is higher.)

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种金刚石颗粒增强金属基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

功率半导体器件在工作过程中会产生大量的焦耳热，这些热量如果不能及时散掉，将会造成半导体芯片结温的持续上升，影响器件的性能和工作寿命，严重的将导致芯片直接烧毁。目前广泛使用的W/Cu、Mo/Cu、SiC/Cu、SiC/Al等热沉材料的热导率仅为170-230W/mK，难以满足更高功率器件的封装和使用要求。因此，导热基板材料已经成为半导体功率器件继续向更高功率发展的瓶颈问题。

金刚石颗粒增强金属基复合材料，例如金刚石/铜、金刚石/铝、金刚石/银、金刚石/镁等，由于具有更高的热导率和可调的热膨胀系数，近年来受到国内外众多研究、生产、应用机构的广泛关注，但此类材料至今为止仅在部分领域得到了少量应用。限制其更大规模推广应用的原因如下：

(1)制备效率、材料均匀性、致密度之间相互矛盾，达不到统一。目前普遍采用的方法有三类，即高温高压法、熔渗法和固相烧结法。虽然高温高压法所制备的材料致密度比较高，但是生产效率极低、成本高。熔渗法虽然成本稍低，获得材料的致密度也比较高，但由于金刚石的密度小于金属(合金)的密度，而导致金刚石骨架中在浸渗时发生崩塌，金刚石漂浮在金属表面而产生不均匀分布的现象。固相烧结法，如真空热压烧结、放电等离子体烧结、冷压成形后真空烧结等，虽然生产效率比较高，但制备的材料致密度不高，影响材料的气密性。如果将金刚石粉与金属粉末混合后进行烧结，还会存在材料均匀性的问题。

(2)切割难度大、表面加工困难、表面光洁度差。由于金刚石是自然界中硬度最高的材料，因此这些金刚石颗粒增强金属基复合材料无法采用普通的机械切割或线切割方式，只能采用水刀切割或激光切割，不仅切割成本高，而且切割质量差，后续研磨加工量大。但是，金刚石和金属基体之间硬度差异极大，研磨加工极为困难，表面光洁度差，给后续的封装带来极大的不便，甚至无法使用。切割难度大、表面加工困难、光洁度差已经成为限制该材料大规模应用的重要障碍。而采用近净成形的方式制备，生产效率极低，不利于大规模应用推广。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种金刚石颗粒增强金属基复合材料及其制备方法和应用，可有效解决现有制备工艺存在的材料均匀性差、致密度不高、无法用电火花线切割和加工难度大的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备界面层：在粒径为0.1～70μm的金刚石颗粒表面沉积金属和/或碳化物，形成由金属和/或碳化物组成的界面层；所述金属为Ti、Cr、W、Zr、B、Si、Mo、Nb、V中的至少一种；所述碳化物为TiC、Cr₂C₃、WC、ZrC、BC、SiC、MoC、NbC、VC中的至少一种；

(2)制备金属层：在界面层上继续沉积金属，制得由界面层和金属层双层包覆的金刚石颗粒粉末；所述金刚石的体积分数为30.001％～99.999％；所述金属为Cu、Al、Ag、Au、Mg、Sn、Zn中的至少一种；

该步骤制备得到的由界面层和金属层双层包覆的金刚石颗粒由粒径为0.1～70μm的金刚石颗粒及其表面厚度为1～5000nm的界面层以及继续沉积于其上的金属层复合形成。

其中，界面层可以用化学气相沉积、真空蒸发、磁控溅射、多弧离子镀、溶胶凝胶、盐浴镀、化学镀或电镀中的一种或多种在金刚石颗粒表面沉积金属Ti、Cr、W、Zr、B、Si、Mo、Nb、V中的至少一种，并通过后续工艺步骤的高温反应生成相应的碳化物层，再一同形成界面层；

也可以在金刚石表面直接沉积碳化物TiC、Cr₂C₃、WC、ZrC、BC、SiC、MoC、NbC、VC中的一种或多种，或上述碳化物和金属组成的层状或弥散复合镀层作为界面层。

金属层为金属Cu、Al、Ag、Au、Mg、Sn、Zn中的一种或多种，这部分金属层作为复合材料中的全部或部分金属基体，可以用化学气相沉积、真空蒸发、磁控溅射、多弧离子镀、溶胶凝胶、盐浴镀、化学镀或电镀中的一种或多种方法制备得到。

(3)预成型：将步骤(2)制得的金刚石颗粒粉末置于模具中预成型，得到坯料；或将步骤(2)制得的金刚石颗粒粉末与粒径为1～50μm的金属粉末混合均匀后，再置于模具中预成型，得到坯料；混合后金刚石颗粒的体积分数为30％～80％；

金属粉末可以是Cu、Al、Ag、Au、Mg、Sn、Zn中的一种或多种，也可以是在上述金属中添加Ti、Cr、W、Zr、B、Si、Mo、Nb、V中的一种或多种组成的合金、伪合金、混合物或金属间化合物。

(4)致密化处理：将经预成型处理得到的坯料置于50～300MPa的密闭环境中，以1～50℃/min的升温速率升温至500～1100℃烧结，并保温保压5～300min后，降温降压，并去除包套(如有)，即可得到本发明设计的金刚石颗粒增强金属基复合材料。

进一步地，界面层的厚度为1～5000nm。

进一步地，界面层仅由金属形成时，界面层与金刚石颗粒之间还存在该金属与金刚石颗粒形成的碳化物层。

进一步地，金刚石颗粒的粒径为10～65μm。

进一步地，金刚石颗粒的粒径为65μm。

进一步地，预成型的处理工艺为冷压成型、冷等静压、真空热压烧结或放电等离子体烧结。

进一步地，致密化处理的具体过程为：将坯料放入不锈钢包套并抽气密封后热等静压，或直接进行热等静压，升温速度5℃/min，烧结温度800℃，压力100MPa，保压时间100min。

上述方法制备得到的金刚石颗粒增强金属基复合材料，该材料由金刚石颗粒、金属基体以及金属基体与金刚石颗粒之间界面上的界面层组成。其中金刚石颗粒的粒径为0.1～70μm，均匀分散在金属基体中。

金属基体为Cu、Al、Ag、Au、Mg、Sn、Zn中的一种或多种，或为在上述金属基体的基础上中添加Ti、Cr、W、Zr、B、Si、Mo、Nb、V中的一种或多种组成的合金、伪合金、混合物或金属间化合物。界面层由Ti、Cr、W、Zr、B、Si、Mo、Nb、V的一种或多种以及与其相对应的碳化物组成；或是直接由TiC、Cr₂C₃、WC、ZrC、BC、SiC、MoC、NbC、VC中的一种或多种碳化物形成，界面层厚度为1～5000nm。

上述金刚石颗粒增强金属基复合材料的应用，该金刚石颗粒增强金属基复合材料用于制备半导体器件导电导热基板、均热板、冷板、散热器或热沉材料。

本发明的有益效果为：

1、采用本发明所提供的技术方案制备的材料金刚石颗粒分布接近完全均匀。带有镀层的金刚石颗粒之间或镀层金刚石颗粒表面与金属基体粉末颗粒表面之间为同质材料，改善或基本消除了混粉不均匀的现象，加之预成型和致密化处理过程中粉体始终保持固态，确保了制成的材料中金刚石颗粒的接近完全均匀分布。

2、按照本发明提供的技术方案所制备得到的复合材料具有较高的热导率较高，且热膨胀系数可调。首先，金刚石的热导率高达1100-2300W/mK，是高导热复合材料理想的增强相；其次，本发明在金属基体与金刚石之间设置的界面层可以显著改善基体金属与金刚石之间的润湿性，从而降低界面热阻；再次，致密化处理过程可以进一步提高复合材料的致密度，降低孔隙率，从而提高复合材料的导热性能。另外，可以通过调节金属层的厚度以及所添加金属粉末的质量来调节材料的热膨胀系数，使之匹配半导体芯片的热膨胀系数。

3、金刚石与基体间的界面更加连续、可靠性更高。由于金刚石和基体之间的碳化物层通过化学气相沉积、真空蒸发、磁控溅射、多弧离子镀、溶胶凝胶、熔盐镀、化学镀或电镀原位生成或沉积金属层后反应生成，可保证镀层与金刚石镀覆完整，厚度均匀，从而确保碳化物界面层的连续分布，所得复合材料的可靠性更高。

4、致密化处理可充分保证所制备的材料致密度更高。利用热等静压技术烧结过程中各个方向受力均匀、压力大的特点，明显提高单一固相烧结复合材料的致密度，所得材料的气密性更好。

5、生产效率更高，制备成本更低。采用预成型和致密化处理相结合的两步固相法烧结互为补充、扬长避短。相比高温高压法和压力熔渗法相比，该方法不仅保留了固相烧结法可制备更小颗粒度材料的特点，且单批次制备的材料尺寸更大，可达厘米级以上厚度，生产效率更高，人工成本和能耗成本更低，制备成本大幅下降。同时，致密化处理前的预成型可避免采用直接热等静压烧结时包套变形过大而导致材料浪费大的问题，材料利用率更高。

6、切割和研磨加工的难度和成本降低、加工质量更高。适当降低了金刚石颗粒度，使电火花放电时可以击穿金刚石颗粒产生微区爆破作用，从而实现常规的电火花线切割，大大降低了材料的切割难度和切割成本。同时，由于线切割没有激光切割和水刀切割发散角产生切割斜度，切割面的垂直度更好；还可以通过进一步调节线切割工艺参数，获得表面平整度更高的切割面，切割面质量更高。由于降低了金刚石的颗粒度，在后续的研磨加工中，研磨量更小、被研磨表面的粗糙度更容易降低，从而研磨成本下降、研磨质量提高。

7、工艺成熟、可行性高，具备大规模生产和推广条件。本发明所提供的技术方案中所使用的原料均为现有市售材料，所使用的工艺和设备均为成熟技术和常规设备，可行性高，方便大规模生产和应用推广。

附图说明

图1为本申请的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金刚石颗粒表面金属化：在粒径20μm的金刚石颗粒表面利用磁控溅射的方法在金刚石表面先沉积一层TiC，镀层厚度100nm。

(2)用化学镀的方法在TiC层表面继续沉积Cu层，使金刚石的体积含量达到55％。

(3)预成型：将上述带有镀层的金刚石粉末装入模具中利用冷压成型制成的坯料，压力550MPa，保压时间15min。

(4)致密化处理：将坯料放入不锈钢包套并抽气密封后热等静压，升温速度6℃/min，烧结温度750℃，压力110MPa，保压时间1h，随炉冷却后去除包套即得。

所制备的金刚石/铜热导率298W/mK，热膨胀系数6.4×10^-6/K，致密度99.9％。所得材料电火花线切割可加工性较好，且材料变形小。

实施例2

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金刚石颗粒表面金属化：在粒径40μm的金刚石颗粒表面利用真空蒸发的方法在金刚石表面先沉积一层Cr，镀层厚度500nm。

(2)用化学镀的方法在Cr层表面继续沉积Cu层，使金刚石的体积含量达到62％。

(3)预成型：将上述带有镀层的金刚石粉末装入模具中利用真空热压烧结制成的坯料，温度820℃，压力20MPa，时间60min。

(4)致密化处理：将坯料放入热等静压机进行致密化处理，升温速度8℃/min，烧结温度880℃，压力120MPa，保压时间1h，随炉冷却后即得。

所制备的金刚石/铜热导率475W/mK，热膨胀系数5.8×10^-6/K，致密度98.5％。所得材料电火花线切割可加工性较好，且材料变形小。

实施例3

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金刚石颗粒表面金属化：在粒径65μm的金刚石颗粒表面利用盐浴镀的方法在金刚石表面先沉积一层W，镀层厚度1000nm。

(2)用电镀的方法在W层表面继续沉积Ag层，使金刚石的体积含量达到90％。

(3)预成型：将上述带有镀层的金刚石粉末与粒度为10-20μm的Ag粉进行混合，使金刚石的体积含量达到80％。然后将混合好的粉末装入模具中利用放电等离子体烧结制成的坯料，温度650℃，压力15MPa，时间10min。

(4)致密化处理：将坯料放入不锈钢包套并抽气密封后热等静压，升温速度5℃/min，烧结温度800℃，压力100MPa，保压时间100min，随炉冷却后去除包套即得。

所制备的金刚石/银热导率545W/mK，热膨胀系数4.3×10^-6/K，致密度96.7％。所得材料电火花线切割可加工性较好，且材料变形小。

对比例1

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金刚石颗粒表面金属化：在粒径65μm的金刚石颗粒表面利用盐浴镀的方法在金刚石表面先沉积一层W，镀层厚度1000nm。

(2)用电镀的方法在W层表面继续沉积Ag层，使金刚石的体积含量达到90％。

(3)预成型：将上述带有镀层的金刚石粉末与粒度为10-20μm的Ag粉进行混合，使金刚石的体积含量达到80％。然后将混合好的粉末装入模具中利用放电等离子体烧结，温度650℃，压力15MPa，时间10min，即可制备得到该金刚石颗粒增强金属基复合材料。

对比例2

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金刚石颗粒表面金属化：在粒径110μm的金刚石颗粒表面利用真空蒸发的方法在金刚石表面先沉积一层Cr，镀层厚度500nm。

(2)用化学镀的方法在Cr层表面继续沉积Cu层，使金刚石的体积含量达到62％。

(3)预成型：将上述带有镀层的金刚石粉末装入模具中利用真空热压烧结制成的坯料，温度820℃，压力20MPa，时间60min。

(4)致密化处理：将坯料放入热等静压机进行致密化处理，升温速度8℃/min，烧结温度880℃，压力120MPa，保压时间1h，随炉冷却后即得。

对比例3

一种金刚石颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金刚石颗粒表面金属化：在粒径40μm的金刚石颗粒表面利用真空蒸发的方法在金刚石表面先沉积一层Cr，镀层厚度500nm。

(2)用化学镀的方法在Cr层表面继续沉积Cu层，使金刚石的体积含量达到62％。

(3)致密化处理：将坯料放入热等静压机进行致密化处理，升温速度8℃/min，烧结温度880℃，压力120MPa，保压时间1h，随炉冷却后即得。

对实施例1～3和对比例1～3制备得到的金刚石颗粒增强金属基复合材料的热导率(参见GBT22588-2008)、热膨胀系数(参见GBT4339-2008)、致密度(参见GBT1423-1996)、电火花线切割性等进行检测，其结果见表1。

表1金刚石颗粒增强金属基复合材料性能

根据表1的数据可以看出，对比例3与实施例2相比，缺少预成型过程，虽然两者制备的材料的热导率、热膨胀系数和致密度等相差不大，但对比例3制备得到的材料极易产生变性，且浪费较大。而虽然对比例2与实施例2的工艺步骤相同，且热导率、热膨胀系数和致密度等较优于实施例2，但其无法进行常规的电火花线切割，就会使得研磨和切割加工的难度大大提升，无法有效的控制成本。

对比例1与实施例3相比，缺少致密化处理过程，制备得到的材料不仅热膨胀系数大于实施例3，且热导率和致密度也远低于实施例3，而这就是缺少致密化处理过程所带来的缺陷。因此，根据表1的检测结果可知，只有在本发明的制备过程和工艺参数的配合下，才能制备得到的不仅可以进行常规的电火花线切割，还具有优异的热导率、致密度，且材料变形小的金刚石颗粒增强金属基复合材料。