阅读说明：本技术 光电倍增管使用的高量子效率低热发射的双碱光电阴极及其制备方法 (Double-alkali photocathode with high quantum efficiency and low thermal emission used for photomultiplier and preparation method thereof ) 是由 金睦淳 任玲 孙建宁 司曙光 王兴超 侯巍 王亮 王从杰 纪路路 顾莹 于 2020-03-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于光电倍增管技术领域,公开一种光电倍增管使用的高量子效率低热发射的双碱光电阴极及其制备方法,获得的双碱光电阴极结构呈多层碱锑化物依次堆叠在基底上,从双碱光电阴极的基底至外表面方向上碱锑化物的组成呈锑元素逐渐减少、碱金属元素逐渐增多的规律,提高了微通道板型光电倍增管的量子效率；在制备过程中通过对钾和锑同蒸第一阶段中调整增加锑球电流的速率来控制光电流拐点,通过对钾和锑同蒸第二阶段中关锑观察反射率变化的综合调控,降低光电阴极的热电子发射,从而降低双碱阴极积分灵敏度,改善微通道板型光电倍增管的噪声,工艺一致性较好。(The invention belongs to the technical field of photomultiplier tubes, and discloses a double-alkali photocathode with high quantum efficiency and low thermal emission used for a photomultiplier tube and a preparation method thereof, wherein the obtained double-alkali photocathode structure is formed by sequentially stacking multiple layers of alkali antimonides on a substrate, and the composition of the alkali antimonides is in a rule that antimony elements are gradually reduced and alkali metal elements are gradually increased from the substrate of the double-alkali photocathode to the outer surface direction, so that the quantum efficiency of a microchannel plate type photomultiplier tube is improved; in the preparation process, the photocurrent inflection point is controlled by adjusting the rate of increasing the current of the antimony balls in the first stage of co-evaporation of potassium and antimony, and the thermionic emission of the photocathode is reduced by comprehensively regulating and controlling the change of the observed reflectivity of antimony in the second stage of co-evaporation of potassium and antimony, so that the integral sensitivity of the double-alkali cathode is reduced, the noise of the microchannel plate type photomultiplier is improved, and the process consistency is better.)

光电倍增管使用的高量子效率低热发射的双碱光电阴极及其 制备方法

技术领域

本发明涉及光电倍增管技术领域，具体涉及高量子效率低热发射光电倍增管所使用的双碱光电阴极及其制备方法。

背景技术

光电倍增管(PMT)是将微弱的光信号转换成电信号并对电信号进行倍增放大的真空电子器件。光电阴极是光电倍增管的核心组成部分之一，用于对入射的光子进行捕获激发出光电子，其性能好坏直接影响整个光电倍增管的性能，其主要性能参数为量子效率(量子效率指光电阴极每接收100个光子所能发射的光电子数)，量子效率越高，光电倍增管的探测效率就越高。此外，随着大尺寸光电倍增管在高能物理领域的大量应用，例如中微子探测试验，对光电倍增管整管低噪声的要求也越来越高，而光电阴极的热电子发射是整管噪声的主要来源。因此，对于这种光电倍增管普遍使用的K₂CsSb双碱光电阴极来说，就要求其既具有高量子效率，还要具有低的热电子发射。

作为以往的双碱光电阴极，例如第201510438585.X号中国专利中提出的一种Na₂CsSb光电阴极的制备方法，其采用了铯锑同蒸补钠，蒸铯补钠，铯锑同蒸补钠，蒸锑的制备流程。第200780004067.0号中国专利公开的阴极制备方案中，采用氧化铪、锰和镁或者钛的氧化物作为基底层的阴极结构，有助于量子效率的改善；第 200710305894.5号中国专利公开的阴极制备中，采用氧化铍和多种金属氧化物混合结晶的膜层，使量子效率显著提高。作为早期公开的技术方案，其对制备过程的工艺调控，目的在于实现光电阴极的量子效率的提升，但并未涉及量子效率的提升整管噪声的影响的评测与分析。

又如第201710743036.2号中国专利公开的制备的K₂CsSb光电阴极的方案，其中在生长过程中钾浓度越来越多，锑浓度越来越少，形成的内建电场有利于材料内电子向表面输运，从而提高光电阴极的量子效率。

发明内容

本发明目的在于提供一种微通道板型光电倍增管使用的高量子效率低热发射双碱光电阴极及制备方法，实现微通道板型光电倍增管的高量子效率、低噪声的性能需求。

为实现上述目的，本发明提出的高量子效率、低噪声的微通道板型光电倍增管使用的双碱光电阴极包括基底以及多层碱锑化物，多层碱锑化物依次堆叠在基底上，从双碱光电阴极的基底至外表面方向上碱锑化物的组成呈锑元素逐渐减少、碱金属元素逐渐增多的趋势，其中该高量子效率低热发射双碱光电阴极的制备方法包括以下步骤：

第一步、在常温环境下，对玻璃真空容器进行反光膜的蒸镀；

第二步、在常温环境下，对装有碱源和锑球的锑碱座进行装架；

第三步、将玻璃真空容器、管芯组件和锑碱座一并安装到真空系统中，并进行抽气和高温烘烤除气；

第四步、在大于300℃温度下，对玻璃真空容器进行高温烘烤除气；

第五步、在小于200℃温度下，记录初始玻壳反射率，并对钾源、铯源和锑球进行除气；

第六步、在120℃～190℃温度下，进行底钾蒸镀；

第七步、在120℃～190℃温度下，进行钾与锑同时蒸镀的第一阶段；

第八步、在120℃～190℃温度下，进行钾与锑同时蒸镀的第二阶段；

第九步、在110℃～180℃温度下，进行铯蒸镀，蒸镀完后，实现高量子效率低热发射双碱光电阴极制备；

其中，在制备过程中，采用光电流与玻壳反射率同时监控的方法来控制玻璃真空容器内的双碱光电阴极的膜层蒸镀；

并且，在对钾和锑同时蒸镀的第一阶段中，调整增加锑球电流的速率来控制光电流拐点出现的时间点，并且对钾和锑同时蒸镀的第二阶段中关锑观察反射率变化而控制锑球电流的增速和反射率曲线的上升时间，以降低双碱阴极积分灵敏度。

进一步的实施例中，钾与锑同时蒸镀的第一阶段中，保持钾源电流不变，以 0.2A/(1～3)min增加锑球电流至1.8A，然后按照0.05A/(6～7)min的速率增加锑球电流，在这一过程中，光电流不断上涨直到某一锑球电流下，直至光电流出现拐点，拐点出现的时间控制为整个第一阶段的总时间的1/2～3/4之间；在拐点之后，然后按照 0.03A/(6～7)min的速率继续增加锑球电流，直到反射率曲线下降到最低点开始出现上升趋势，关闭锑球电流。

进一步的实施例中，在钾与锑的同时蒸镀的第二阶段中，首先将钾源电流增加0.5A，直至光电流曲线和玻壳反射率曲线均上升后并不再变化，顺序进行以下每一轮操作：

首先，以小于上一次关闭时0.1A的锑球电流将其再次打开，使光电流曲线和玻壳反射率曲线再次上升，然后以0.02A/(15～20)min的速率增加锑球电流；在上述过程中，每5～15min关闭锑球电流，检查反射率曲线变化情况，其中：如果反射率曲线停止上升，则打开锑球电流继续蒸镀；如果反射率曲线上升一段时间后停止，则需增加0.05A钾源电流后继续蒸镀；

其中，整个钾和锑同时蒸镀的第二阶段中，反射率曲线上升时间控制在 1h20min～1h30min之间。

与现有技术相比，本发明的显著的有益效果在于：

本发明提供了一种微通道板型光电倍增管用的高量子效率低热发射双碱光电阴极的制备，其高量子效率的实现是通过对双碱光电阴极采用光电流和玻壳反射率相结合的方法基础上，控制钾、铯、锑的蒸镀过程实现的，形成K₂CsSb双碱光电阴极结构；其中，通过对钾和锑同时蒸镀的第一阶段中调整增加锑球电流的速率来控制光电流拐点出现的时间点，并且对钾和锑同时蒸镀的第二阶段中关锑观察反射率变化而控制锑球电流的增速和反射率曲线的上升时间，以降低双碱阴极积分灵敏度，从而减少阴极热电子发射。

按照本发明方法最终制备出的光电阴极和光电倍增管既具有较高量子效率，并且具有较低噪声，具有更加优异的一致性。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，

图1为变掺杂K₂CsSb双碱光电阴极的结构图。

图2为本发明的制备双碱光电阴极的流程图。

图3为不同钾和锑同时蒸镀第一阶段锑球电流增加速率制备的双碱光电阴极量子效率曲线典型图。

表1为不同钾和锑同时蒸镀第一阶段锑球电流增加速率的光电倍增管性能特点。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

现有的201710743036.2号中国专利公开的制备的K₂CsSb光电阴极的工艺控制过程中，首先形成K-Sb层，由于标准K-Sb层中K与Sb的数量之比为3:1，但在变掺杂结构中，要求前期Sb量稍多，因此蒸镀比例为K：Sb＝2.82:1；继续蒸镀Sb量逐渐减少， K量逐渐增多，每一个蒸镀周期的重复过程都形成了一个不同比例的K-Sb层，由体内到表面依次为K_2.88Sb_1.0、K_2.94Sb_1.0、K_3.0Sb_1.0、K_3.06Sb_1.0和K_3.12Sb_1.0。在Cs蒸镀过程中，每个Cs原子取代一个K原子，最终形成K/Cs比例为2:1的碱金属锑化物结构。

上述制备的具体工艺过程中，同时采用光电流和玻壳反射率相结合的控制方式，控制钾、铯、锑的蒸镀过程，蒸镀过程中依次形成从仅有钾元素的结构到包含钾和锑元素且以锑量偏多为主的结构，再到包含钾和锑元素且从双碱光电阴极体内到表面锑量逐渐减小、钾量逐渐增多的结构，最后到铯原子充分将钾原子从阴极表面置换形成了K2CsSb 光电阴极结构。

但在实际进行量产化的过程中，我们发现上述方案在试验过程中可实现稳定的操作，但在批量生产的过程中，对于钾和锑掺杂浓度逐渐变化过程难以做到稳定控制，在对具体的掺杂浓度和蒸镀电流的增减控制存在较大的不确定性，阴极性能还存在提升空间。

同时，现有的对于光电阴极的制备方法中，关注点聚焦在量子效率性能，而对于光电阴极和整管(真空器件)来说，整管的噪声会随着阴极量子效率的提高而增大，追求高量子效率和低噪声是两个相反的方向。以阴极厚度为例，因为双碱阴极为非单晶结构，阴极膜层越薄，单位体积内的杂质缺陷就越少，产生的热电子就越少；但薄的阴极厚度会极大影响入射光的吸收，从而影响量子效率。

我们通过不断对双碱光电阴极的研究发现，双碱阴极积分灵敏度越小，热电子发射越少。因此我们在本发明的实现过程中，将积分灵敏度作为评价光电阴极性能优劣的零一关键指标，将其定义为：在色温为2856K的标准光源照射和收集阳极处于饱和工作电压(通常≥100V)条件下，光阴极接收单位光通量所产生的光电流，具体公式如下：

式中S_i为阴极的积分灵敏度(单位为μA/lm)，I为阴极所发出的光电流，Φ_ν为标准光源的光通量，V(λ)表示人眼的光谱光视效率(也称为视见函数)，W(λ)表示标准光源的辐射通量光谱分布，S(λ)是光电阴极的辐射灵敏度。

由于W(λ)是随着λ增加的函数，因此，长波段的S(λ)对积分灵敏度的贡献更大。对于非单晶结构的双碱广电阴极来说，其长波响应主要是杂质能级贡献的，因此，我们在制备高量子效率的双碱光电阴极时，同时考虑其对光电倍增管的噪声的影响，通过工艺控制来降低长波响应，从而实现降低双碱阴极积分灵敏度，使热电子发射得到减少，从而最终达到在提供高量子效率的同时，优化光电倍增管的噪声性能。

在具体的实施例中，我们在本发明的实施过程中，通过控制蒸镀电流的速率以及不同蒸镀阶段的工艺时间来控制长波段的S(λ)对积分灵敏度的贡献。

图1示例性地表示了本发明的高量子效率、低噪声的微通道板型光电倍增管使用的双碱光电阴极的理想的结构示意图。其中，高量子效率、低噪声的微通道板型光电倍增管使用的双碱光电阴极包括基底以及多层碱锑化物，多层碱锑化物依次堆叠在基底上，从双碱光电阴极的基底至外表面方向上碱锑化物的组成呈锑元素逐渐减少、碱金属元素逐渐增多的趋势。

尤其优选的实施例中，前述基底为低本底的硼硅玻璃。即玻璃真空容器的内表面为低本底的硼硅玻璃，指含有放射性元素比例非常小的一类硼硅玻璃，具有化学稳定性好、热稳定性好的特点。

在本发明中，在形成上述双碱光电阴极渐变内部结构的过程中，位于中间某一层的碱锑化物为标准层，标准层中的碱金属元素的数量与锑元素的数量之比为3:1，相对标准层靠近双碱光电阴极基底的碱锑化物中碱金属元素的数量与锑元素的数量之比小于 3:1，相对标准层靠近双碱光电阴极外表面的碱锑化物中碱金属元素的数量与锑元素的数量之比大于3:1。并且，各个层级之间形成整体结构且渐变过渡，其中贴合光电阴极的基底处的碱锑化物中碱金属元素的数量与锑元素的数量之比为2.75:1～2.85:1，呈明显的强P型半导体，然后逐渐过渡到光电阴极的外表面处的碱锑化物中碱金属元素的数量与锑元素的数量之比为3.05:1～3.25:1，呈弱P型半导体。

在本发明中，除贴合光阴电极内表面的一层碱锑化物中的碱金属元素仅包含钾元素外，其余层的碱锑化物中的碱金属元素均包含钾和铯两种且每层碱锑化物中的钾元素与铯元素的数量之比为2:1。

在本发明下面详细描述的制备过程，以上述实施例(图1所示)的双碱阴极为例进行具体的制备。结合图2，具体的制备过程包括：

第一步、在常温环境下，对玻璃真空容器进行反光膜的蒸镀；

第二步、在常温环境下，对装有碱源和锑球的锑碱座进行装架；

第三步、将玻璃真空容器、管芯组件和锑碱座一并安装到真空系统中，并进行抽气和高温烘烤除气；

第四步、在大于300℃温度下，对玻璃真空容器进行高温烘烤除气；

第五步、在小于200℃温度下，记录初始玻壳反射率，并对钾源、铯源和锑球进行除气；

第六步、在120℃～190℃温度下，进行底钾蒸镀；

第七步、在120℃～190℃温度下，进行钾与锑同时蒸镀的第一阶段；

第八步、在120℃～190℃温度下，进行钾与锑同时蒸镀的第二阶段；

第九步、在110℃～180℃温度下，进行铯蒸镀，蒸镀完后，实现高量子效率低热发射双碱光电阴极制备；

其中，在制备过程中，采用光电流与玻壳反射率同时监控以控制玻璃真空容器内的双碱光电阴极的膜层蒸镀；

并且，在对钾和锑同时蒸镀的第一阶段中，调整增加锑球电流的速率来控制光电流拐点出现的时间点，并且对钾和锑同时蒸镀的第二阶段中关锑观察反射率变化而控制锑球电流的增速和反射率曲线的上升时间，以降低双碱阴极积分灵敏度。

在第一步至第六步的操作过程中，可以采用现有技术中的相应工艺实现。

在可选的实施例中，例如在第二步中，在常温环境下，先将聚焦极、微通道板型倍增器和供电极装架成为管芯组件，对装有碱源和锑球的锑碱座进行装架。

在第四步中，高温烘烤的温度为350±5℃。在第五步中，调节照明灯电流为5.5A，电压调节为106V，钾源、铯源和锑球分别采用3.5A、2.0A和0.5A的除气电流除气。

在第六步中，在钾源电流3.5A的基础上，按照一定增长速度调整钾源电流直到光电流曲线上升并达到峰值且保持恒定，其中钾源电流的增速为0.05A/5min进行调节。

进一步的实施例中，钾与锑同时蒸镀的第一阶段中，保持钾源电流不变，以 0.2A/(1～3)min的增速增加锑球电流至1.8A，然后按照0.05A/(6～7)min的速率增加锑球电流，在这一过程中，光电流不断上涨直到某一锑球电流下，直至光电流出现拐点，拐点出现的时间控制为整个第一阶段的总时间的1/2～3/4之间。该阶段为整个制备过程的第一个关键环节，实现低热发射双碱光电阴极的长波段的控制。

在拐点之后，然后按照0.03A/(6～7)min的速率继续增加锑球电流，直到反射率曲线下降到最低点开始出现上升趋势，关闭锑球电流。

进一步的实施例中，在钾与锑的同时蒸镀的第二阶段中，首先将钾源电流增加0.5A，直至光电流曲线和玻壳反射率曲线均上升后并不再变化，顺序进行以下每一轮操作：

首先，以小于上一次关闭时0.1A的锑球电流将其再次打开，使光电流曲线和玻壳反射率曲线再次上升，然后以0.02A/(15～20)min的速率增加锑球电流；在上述过程中，每5～15min关闭锑球电流，检查反射率曲线变化情况，其中：如果反射率曲线停止上升，则打开锑球电流继续蒸镀；如果反射率曲线上升一段时间后停止，则需增加0.05A钾源电流后继续蒸镀；

其中，整个钾和锑同时蒸镀的第二阶段中，反射率曲线上升时间控制在 1h20min～1h30min之间。这是制备的第二个关键环节，实现过程控制，控制长波段对积分灵敏度的调节。

最后，在第九步中，将温度降低10℃，然后开始进行铯的蒸镀，初始的铯源电流为4.5A，按照0.5A/30min的增长速度将铯源电流增加到6A，在此过程中光电流曲线继续上升，经过1小时后，玻壳反射率值上升到初始玻壳反射率值的1.4～2.4倍，停止蒸镀，获得低热发射的双碱阴极。

结合图3和表1所示，表示了不同阴极制备工艺下的光电倍增管性能特点。在钾和锑同时蒸镀第一阶段，以本发明采用的0.05A/(6～7)min锑球电流增加速率为标准，当增加速率过快时，钾锑比例严重失衡，量子效率低，积分灵敏度大，噪声高；当增加速率偏慢时，渐变的钾锑比例程度较弱，内建电场对电子的输运助力减弱，量子效率略低，相应的积分灵敏度也略小，噪声也略低；当整个同蒸第一阶段的锑球完全没有增加时，即传统的双碱阴极制备工艺条件下，阴极体内为均匀掺杂，量子效率、积分灵敏度和噪声都较低。

表1

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。