阅读说明：本技术 一种聚烯烃膜、包含其的全塑复合膜及其制备方法和应用 (Polyolefin film, full-plastic composite film containing polyolefin film, and preparation method and application of full-plastic composite film ) 是由 朱兴 马申 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚烯烃膜、包含其的全塑复合膜及其制备方法和应用。所述聚烯烃膜包括依次层叠的电晕层、中间层和热封层；所述热封层包括质量分数为10-30％的茂金属线性低密度聚乙烯和70-90％的环烯烃共聚物。所述全塑复合膜包括依次层叠的印刷层、阻光层和聚烯烃膜层。通过对聚烯烃膜热封层及其结构的合理改造,所述聚烯烃膜对液体药剂的吸附量较低,利用其制备得到的全塑复合膜体积小,质量轻,能够保障药品的有效性,同时能够达到阻光性等高阻隔性的要求。(The invention provides a polyolefin film, a full-plastic composite film containing the same, and a preparation method and application thereof. The polyolefin film comprises a corona layer, a middle layer and a heat sealing layer which are sequentially laminated; the heat sealing layer comprises 10-30% of metallocene linear low density polyethylene and 70-90% of cyclic olefin copolymer by mass. The all-plastic composite film comprises a printing layer, a light-blocking layer and a polyolefin film layer which are sequentially stacked. Through reasonable transformation of the polyolefin film heat seal layer and the structure thereof, the polyolefin film has low adsorption capacity to liquid medicaments, and the all-plastic composite film prepared by the polyolefin film has small volume and light weight, can ensure the effectiveness of medicaments, and can meet the requirements of high barrier property such as light resistance and the like.)

一种聚烯烃膜、包含其的全塑复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于食品药品包装材料领域，具体涉及一种聚烯烃膜、包含其的全塑复合膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于液体医药软包装的聚烯烃膜、包含其的全塑复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

药品包装材料是指直接接触药品的包装材料和容器，主要包括各种材料制作的瓶、袋、内塞等容器，以及触及药物的填充物、衬垫等物质。由于药品包装材料伴随着药品的生产、流通和使用的全过程，因此，药品包装材料的材质组成和配方及其生产工艺等因素，已经成为影响药品质量的潜在因素，对人体的健康可能产生一定的影响，也可能造成严重的医疗危害。

目前，应用于药品包装的材料有玻璃类、陶瓷类、金属类和合成高分子材料类等。液体医药口服液产品大多使用玻璃瓶或PET硬片成型包装，体积较大，重量较大，不利于运输携带及环保。而合成高分子材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯等)由于其质轻、易加工、价廉等优点，在药品包装行业的应用范围逐渐扩大。随着医药包装工业的迅速发展，塑料软包装已成为药品包装领域具有很大发展空间的主导产品，其中软包装的热封层主要是聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)组成。

CN110317388A公开了一种与药品直接接触的包装材料，由低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯制成，所述低密度聚乙烯与茂金属聚乙烯的质量比为3:0.2-2；所述低密度聚乙烯的密度为0.925-0.930g/cm³，熔体流动速率为0.29-0.31g/10min；所述茂金属聚乙烯的密度为0.915-0.920g/cm³，熔体流动速率为0.4-1.0g/10min，不需添加其他助剂，迁移量低。其中低密度聚乙烯是目前常用的与药品直接接触的包装材料，主要应用于包装薄膜、复合膜内层组成材料、滴眼剂瓶以及输液瓶等，但低密度聚乙烯对水、有机溶剂、易挥发物质等的阻隔性能欠佳。

CN206782377U公开了一种高热封性的防外漏液体包装袋，包括外部保护层、支撑层、防漏层和内部热封层，外部保护层包括PET层，支撑层为铝箔层，防漏层使用线性低密度聚乙烯材料制成，内部热封层使用乙烯-醋酸乙烯共聚物材料制成，改善现有的包装袋的结构，铝箔层使用PET层夹持，防止铝箔层被腐蚀，内层使用EVA材料制成，提高了液体包装袋的热封性能，有效防止封口不牢靠现象的发生。然而，对于药物液体中的某些成分，例如樟脑油、薄荷醇、水杨酸甲酯等易挥发物吸附性强，达不到药品保质期要求。

作为直接接触药品的包装材料，特别是当药品为液体制剂或半固体制剂时，会因迁移量较高而影响药品质量，导致药品中杂质超标，不能满足药品对于包装材料的相容性要求。

因此，提供一种对液体医药制剂吸附量较低、能够保障液体医药的有效性且体积小、质量轻的软包装材料是本领域亟待解决的问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚烯烃膜、包含其的全塑复合膜及其制备方法和应用。所述聚烯烃膜既可以满足包装轻量化的要求，同时又可以保障内容物在保质期内的药剂有效性，由所述聚烯烃膜制备得到的全塑复合膜便于回收，更加环保。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚烯烃膜，所述聚烯烃膜包括依次层叠的电晕层、中间层和热封层；以所述热封层的质量为100％计，所述热封层包括质量分数为10-30％的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和70-90％的环烯烃共聚物(copolymers of cycloolefin，COC)。

本发明中所述聚烯烃膜的热封层包括mLLDPE和COC，其中mLLDPE和COC起到阻隔作用，减少材料对所包被液体的吸附作用，同时能够改善材料的热封性能和与中间层的连接强度，同时所述热封层与电晕层、中间层相互配合，得到的聚烯烃膜各层之间连接强度较好，便于加工。

本发明中，所述热封层中茂金属线性低密度聚乙烯的质量分数为10-30％，例如可以是10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％或30％等；所述环烯烃共聚物的质量分数为70-90％，例如可以是70％、72％、74％、75％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或90％等；其中，若COC的含量超过90％，虽然其耐化学性能有所提高，但是热封性会下降，导致其热封性能低于标准要求。因此，所述热封层中茂金属线性低密度聚乙烯的质量分数优选为15-25％，所述环烯烃共聚物的质量分数优选为75-85％。

作为本发明优选的技术方案，以所述电晕层的质量为100％计，所述聚烯烃膜的电晕层包括质量分数为10-30％的低密度聚乙烯(LDPE)和70-90％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述电晕层采用LDPE与LLDPE便于加工。LLDPE虽与LDPE同属于同一密度范围，但由于它们之间的分子结构不同，熔融流变学行为也不同，因此两者的物理基本性质及成型加工特点也不相同。

本发明中，所述电晕层中低密度聚乙烯的质量分数为10-30％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％等；线性低密度聚乙烯的质量分数为70-90％，例如可以是70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或90％等。

优选地，以所述中间层的质量为100％计，所述中间层包括质量分数为20-40％的低密度聚乙烯和60-80％的茂金属线性低密度聚乙烯，所述中间层加如mLLDPE连接热封层的环烯烃共聚物，起到加强电晕层与热封层之间的结合力的作用，LDPE起到改善加工性的作用。

本发明中，所述中间层中低密度聚乙烯的质量分数为20-40％，例如可以是20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等金属线性低密度聚乙烯的质量分数为60-80％，例如可以是60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％等。

作为本发明优选的技术方案，所述电晕层、中间层和热封层的厚度比为(10-50):(10-50):(10-50)；例如可以是10:10:10、10:15:10、10:20:10、10:25:10、10:30:10、10:35:10、10:40:10、10:45:10、10:50:10、10:10:15、10:10:20、10:10:25、10:10:30、10:10:35、10:10:40、10:10:45、10:10:50、15:10:10、20:10:10、25:10:10、30:10:10、35:10:10、40:10:10、45:10:10、50:10:10、20:20:30或50:10:50等。

优选地，所述的聚烯烃膜的厚度为30-150μm，例如可以是30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等。

作为本发明优选的技术方案，所述环烯烃共聚物为乙烯与环烯烃的非晶性共聚物，所述环烯烃包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、环庚烯、双环庚烯或环己烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述的环烯烃共聚物的重均分子量为10-50万，例如可以是10万、12万、15万、20万、22万、25万、28万、30万、32万、35万、38万、40万、42万、45万、48万或50万等。

优选地，所述茂金属线性低密度聚乙烯的重均分子量为10-15万，例如可以是10万、10.2万、10.5万、11万、11.5万、12万、12.5万、13万、13.5万、14万、14.5万或15万等。

优选地，所述茂金属线性低密度聚乙烯熔体质量流动速率0.50-2.0g/10min，例如可以是0.5g/10min、0.8g/10min、1g/10min、1.2g/10min、1.5g/10min、1.8g/10min或2.0g/10min等；密度为0.902-0.927g/cm³，例如可以是0.902g/cm³、0.905g/cm³、0.908g/cm³、0.910g/cm³、0.912g/cm³、0.915g/cm³、0.920g/cm³、0.922g/cm³、0.925g/cm³或0.927g/cm³等。

第二方面，本发明提供一种利用如第一方面所述的聚烯烃膜的制备方法，所述制备方法包括：

将电晕层、中间层和热封层通过熔融共挤的方式挤出，然后吹塑形成所述聚烯烃膜。

作为本发明优选的技术方案，所述熔融挤出的温度为：电晕层170-190℃，例如可以是170℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃或190℃等；中间层170-190℃，例如可以是170℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃或190℃等；热封层170-200℃例如可以是170℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。

优选地，所述吹塑使用的设备为三层共挤吹塑机。

优选地，所述三层共挤吹塑机的螺杆转速为：电晕层50-130r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min或130r/min等；中间层40-120r/min，例如可以是40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min或120r/min等；热封层60-140r/min，例如可以是60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min或140r/min等。

第三方面，本发明提供一种全塑复合膜，所述全塑复合膜包括依次层叠的印刷层、阻光层和第一方面所述的聚烯烃膜形成的聚烯烃膜层。

作为本发明优选的技术方案，所述印刷层包括镀氧化硅或氧化铝的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)层。

优选地，所述印刷层的厚度为10-30μm，例如可以是10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm或30μm等。

优选地，所述阻光层为白色PET层。

优选地，所述阻光层的厚度为15-50μm，例如可以是15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、25μm、30μm、35μm、38μm、40μm、42μm、44μm、45μm或50μm等。

优选地，所述全塑复合膜的印刷层、阻光层和聚烯烃膜层之间采用脂肪胶相连，相比芳香烃的胶水，使用脂肪胶也可以减少复合膜的吸附性。

第四方面，一种如第三方面所述的全塑复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：用挤出复合机、干法复合机或无溶剂复合机，将全塑复合膜的印刷层、阻光层和聚烯烃膜层按顺序复合，形成所述全塑复合膜。

第五方面，本发明还提供一种如第一方面所述的聚烯烃膜或第三方面所述的全塑复合膜在制备液体医药软包装材料中的应用。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的聚烯烃膜通过对热封层的合理改造设计，使其对液体药剂的吸附量较低，同时对聚烯烃薄膜各层的组成进行调节，配合电晕层和中间层，所得聚烯烃膜易于加工，且连接性能较好，同时能够达到阻光性、阻热性等高阻隔性的要求；

(2)通过所述聚烯烃膜制备得到的全塑复合膜能够作为液体医药的软包装材料，既可以满足包装轻量化的要求，又可以保障内容物的有效性，符合食品药品要求条例，在25℃下测试2周，所述聚烯烃膜对樟脑油的吸收量为0.11-0.33μg；薄荷醇的吸收量为0.14-0.28μg；水杨酸甲酯的吸收量为105-185μg；由所述聚烯烃膜制备得到的全塑复合膜的剥离强度和热封强度较好，剥离强度为2.7-3.6N/15mm，热封强度为13.0-44.1N/15mm.

附图说明

图1为实施例1提供的聚烯烃膜的剖面结构示意图。

图2为应用实施例1提供的全塑复合膜的剖面结构示意图。

其中，11为电晕层，12为中间层，13为热封层；1为聚烯烃膜层，2为阻光层，3为印刷层。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

以下实施例中，所用材料的厂家及牌号如下表1所示：

表1

实施例1

本实施例提供一种聚烯烃膜，如图1所示，包括依次层叠的电晕层11、中间层12和热封层13；

其中，热封层13由20wt％茂金属线性低密度聚乙烯(日本普瑞曼，Sp2520)和80wt％的环烯烃共聚物(德国TOPAS，8007F-500)组成，厚度为10μm；电晕层11由20wt％的低密度聚乙烯(中海壳牌石油化工有限公司，2426H)和80wt％的线性低密度聚乙烯组成(中石化，1802)组成，厚度为10μm；中间层12由70wt％的茂金属线性低密度聚乙烯(日本普瑞曼，Sp2520)和30wt％的低密度聚乙烯(中海壳牌石油化工有限公司，2426H)组成，厚度为10μm；

上述聚烯烃膜的制备方法如下：按配方将电晕层、中间层和热封层的组分通过三层共挤吹塑机的三个通道熔融挤出，所述中间层的组分通过中间通道挤出，设定各层厚度，吹塑形成所述聚烯烃膜；其中各通道内的温度为：第一外层170℃，中间层150℃，第二外层170℃；螺杆转速为：电晕层50r/min，中间层40r/min，热封层60r/min。

实施例2

本实施例提供一种聚烯烃膜，包括依次层叠的电晕层、中间层和热封层；

其中，热封层由10wt％茂金属线性低密度聚乙烯(美国陶氏化学，1881G)和90wt％的环烯烃共聚物(美国大赛璐，8007S-04)组成，厚度为30μm；电晕层由10wt％的低密度聚乙烯(中海壳牌石油化工有限公司，2420H)和90wt％的线性低密度聚乙烯(美国陶氏化学，2045G)组成，厚度为30μm；中间层由20wt％的茂金属线性低密度聚乙烯(美国陶氏化学，1881G)和80wt％的低密度聚乙烯(中海壳牌石油化工有限公司，2420H)组成，厚度为30μm；

上述聚烯烃膜的制备方法如下：按配方将电晕层、中间层和热封层的组分通过三层共挤吹塑机的三个通道熔融挤出，所述中间层的组分通过中间通道挤出，设定各层厚度，吹塑形成所述聚烯烃膜；其中各通道内的温度为：第一外层190℃，中间层170℃，第二外层190℃；螺杆转速为：电晕层130r/min，中间层120r/min，热封层140r/min。

实施例3

本实施例提供一种聚烯烃膜，包括依次层叠的电晕层、中间层和热封层；

其中，热封层由30wt％茂金属线性低密度聚乙烯(日本普瑞曼，Sp2520)和70wt％的环烯烃共聚物(美国大赛璐，8007S-04)组成，厚度为50μm；电晕层由30wt％的低密度聚乙烯(中海壳牌石油化工有限公司，2426H)和70wt％的线性低密度聚乙烯(中石化，1802)组成，厚度为50μm；中间层由40wt％的茂金属线性低密度聚乙烯(美国陶氏化学，1881G)和60wt％的低密度聚乙烯(中海壳牌石油化工有限公司，2420H)组成，厚度为50μm；

上述聚烯烃膜的制备方法如下：按配方将电晕层、中间层和热封层的组分通过三层共挤吹塑机的三个通道熔融挤出，所述中间层的组分通过中间通道挤出，设定各层厚度，吹塑形成所述聚烯烃膜；其中各通道内的温度为：第一外层180℃，中间层170℃，第二外层180℃；螺杆转速为：电晕层100r/min，中间层80r/min，热封层100r/min。

实施例4

本实施例提供一种聚烯烃膜，与实施例1的区别仅在于热封层由10wt％茂金属线性低密度聚乙烯和90wt％的环烯烃共聚物。

实施例5

本实施例提供一种聚烯烃膜，与实施例1的区别仅在于热封层由30wt％茂金属线性低密度聚乙烯和70wt％的环烯烃共聚物。

实施例6

本实施例提供一种聚烯烃膜，与实施例1的区别仅在于热封层由15wt％茂金属线性低密度聚乙烯和85wt％的环烯烃共聚物。

实施例7

本实施例提供一种聚烯烃膜，与实施例1的区别仅在于热封层由25wt％茂金属线性低密度聚乙烯和75wt％的环烯烃共聚物。

对比例1

与实施例1的区别在于，所述热封层由聚丙烯组成，其厚度为10μm。

对比例2

与实施例1的区别在于，所述热封层由聚乙烯组成，其厚度为10μm。

对比例3

与实施例1的区别在于，所述热封层由8wt％的茂金属线性低密度聚乙烯和92wt％的环烯烃共聚物组成。

对比例4

与实施例1的区别在于，所述热封层由35wt％的茂金属线性低密度聚乙烯和65wt％的环烯烃共聚物组成。

对比例5

与实施例1的区别在于，所述电晕层、中间层和热封层的厚度分别为8μm、8μm、8μm。

对比例6

与实施例1的区别在于，所述电晕层、中间层和热封层的厚度分别为55μm、55μm、55μm。

性能测试1

对实施例1～7与对比例1～6提供的聚烯烃膜进行吸收量测试。

测试方法：将樟脑油，薄荷醇和水杨酸甲酯分别放入干燥器中，并同时放入待测试的聚烯烃膜，测试温度为25℃，测试时间为2周，所述聚烯烃膜的膜规格为45mm×45mm×30μm，吸收量采用HS-MS进行分析，最终结果如表2所示。

表2

由上表可知，本发明提供的聚烯烃膜对樟脑油、薄荷醇和水杨酸甲酯的吸附量较少，由实施例1与对比例1和2比较可知，相比较单一的聚丙烯膜或聚乙烯膜，实施例1提供的聚烯烃膜对食品药品的吸收量较小，尤其是樟脑油和薄荷醇，吸收量均小于1，而水杨酸甲酯的吸收量明显小于聚丙烯膜；

由实施例1与实施例4～7、对比例3～4比较可知，所述聚烯烃膜中热封层中茂金属线性低密度聚乙烯和的环烯烃共聚物的质量比会影响吸收量，且茂金属线性低密度聚乙烯的量为15～25％，环烯烃共聚物的量为75～85％时效果最佳。

应用实施例1

本应用实施例提供一种全塑复合膜，如图2所示，包括依次层叠的印刷层3、阻光层2和聚烯烃膜层1，所述聚烯烃膜层为实施例1中制备得到的聚烯烃膜。

所述印刷层3为镀氧化硅PET，厚度为12μm；所述阻光层2为白色PET，厚度为30μm；所述聚烯烃膜层1包括依次层叠的电晕层11、中间层12和热封层13，厚度为90μm；

上述全塑复合膜的制备方法为：用挤出复合机将全塑复合膜的印刷层、阻光层和聚烯烃膜层按顺序复合，所述全塑复合膜的印刷层、阻光层和聚烯烃膜层之间采用脂肪胶相连，形成所述全塑复合膜。

应用实施例2～7

与应用实施例1的区别在于，将聚烯烃膜层替换为实施例2～7中制备得到的聚烯烃膜。

应用实施例8

与应用实施例1的区别在于，所述印刷层为镀氧化铝PET。

应用实施例9

与应用实施例1的区别在于，所述印刷层厚度为12μm；所述阻光层厚度为15μm；所述聚烯烃膜层厚度为90μm。

应用实施例10

与应用实施例1的区别在于，所述全塑复合膜的印刷层、阻光层和聚烯烃膜层之间采用芳香烃胶水相连。

性能测试2

将应用实施例1～9提供的全塑复合膜熟化，分切、制袋形成样品包装袋。将各样品包装食品或药品模拟内容物，置于60℃的烘箱中，进行一周的加速老化试验。

取加速老化后的各样品包装材料进行外观、剥离强度和热封强度的测试，结果整理于表3中。

表3

由上表可知，应用实施例1～9提供的全塑复合膜在经过加速老化试验后，外观无分层和泄露，剥离强度为2.7～3.6N/15mm，热封强度为13.0～44.1N/15mm，性能较好，能够作为液体医药软包装材料使用。且根据应用实施例1与应用实施例4-7比较可知，COC比例提高，所述全塑复合膜的阻隔能力提高，但影响其热封强度，因此茂金属线性低密度聚乙烯和环烯烃共聚物的比例需要合理调整，保障所得全塑复合膜的热封强度和阻隔能力。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。