阅读说明：本技术 一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法 (Method for extracting lithium sulfate from brine with high magnesium-lithium ratio ) 是由 周桓 代亚萍 唐晶晶 谷晓龙 白晓琴 于 2019-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法,步骤如下：(1)卤水去除硫酸根；(2)蒸发浓缩析出六水氯化镁和杂盐,得到低镁锂比卤水；(3)低镁锂比卤水中加入硫酸镁,产生一水硫酸锂沉淀；(4)固液分离得到一水硫酸锂和提锂母液；(5)提锂母液返回步骤(1)。本发明实现了镁锂的彻底分离,并获得了一水硫酸锂产品。(The invention relates to a method for extracting lithium sulfate from brine with high magnesium-lithium ratio, which comprises the following steps: (1) removing sulfate radicals from the brine; (2) evaporating and concentrating to separate magnesium chloride hexahydrate and miscellaneous salts to obtain brine with low magnesium-lithium ratio; (3) adding magnesium sulfate into brine with low magnesium-lithium ratio to generate lithium sulfate monohydrate precipitate; (4) solid-liquid separation is carried out to obtain lithium sulfate monohydrate and lithium extraction mother liquor; (5) and (4) returning the lithium extraction mother liquor to the step (1). The invention realizes the complete separation of magnesium and lithium and obtains the lithium sulfate monohydrate product.)

一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法

技术领域

本发明属于盐湖卤水提锂领域，涉及高镁锂比卤水，尤其是一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法。

背景技术

锂资源主要分为锂辉石锂云母等含锂固体矿和盐湖卤水、海水及地热水等含锂液体矿。其中盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的60-70％，全球从卤水中生产的锂盐产品占锂产品总量的85％以上。其中，南美锂三角地带的智利(Atacama)盐湖，阿根廷(Olaroz,Rincon,Hombe Muerto等)盐湖、玻利维亚(Uyuni)盐湖，储量占世界锂储量的43.6％，这些盐湖卤水组成中，镁锂的质量比通常小于10，另外美国的西尔斯(Searles)湖和银峰(Silver Peak)湖的镁锂比小于5。美国大盐湖的镁锂比为250。中国的扎布耶盐湖属于碳酸盐型盐湖，锂储量高而镁含量少，中国察尔汗盐湖、以色列死海镁锂比在1000以上，东西台吉乃尔湖、大柴旦、一里坪盐湖都为硫酸镁亚型盐湖，镁锂比在50到100之间。

盐湖卤水提锂的方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、电渗析法等。沉淀法分为碳酸盐沉淀法、铝盐沉淀法、水合硫酸锂沉淀法。其中萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、电渗析法等与本技术相关度不大，在此不做详述，只与本技术相关的沉淀法，尤其是高镁锂比卤水提锂技术进行详述。

碳酸盐沉淀法从盐湖卤水中提锂是最早研究并已在工业上应用的方法，该方法是将工业纯碱加人浓缩的盐湖卤水中使锂以碳酸锂形式析出。此法适宜于低镁锂比的盐湖卤水提锂。美国西尔斯湖、银峰锂矿及智利阿塔卡玛盐湖都采用此方法开发Li₂CO₃产品。该方法需要用氯化钙、石灰乳、纯碱等分别将卤水中的硫酸根和镁离子除掉后，最后用纯碱沉淀碳酸锂。方法不适用于高镁锂比的卤水。

对于高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的专利报道。陆增等利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，分段结晶分离加入沉淀剂，与镁离子形成难溶盐(碳酸镁或氢氧化镁)，固液分离；液相除镁，料液经调节pH值，蒸发浓缩，使NaCI结晶析出，氯化锂浓度应达到100g/L以上；以纯碱为沉淀剂，使碳酸锂沉淀析出，经分离、干燥，制得碳酸锂产品。王日公等[]将高镁锂比盐湖卤水在40～100℃范围内控制达到过饱和浓度，在保温的状态下立即抽到带搅拌器的振荡分离塔中，加入化学计量的碳酸钠，并同时开动搅拌机及振荡器振荡5～10min，静置至锂镁碳酸盐有明显的分界面为止，同步分离出碳酸镁和碳酸锂，再在离心机中将碳酸锂悬浮物脱水，将碳酸锂粗品按常规精制法精制。

铝盐沉淀法与此研究关系不大，不再赘述。

水合硫酸锂沉淀法，最早由Garrett等人于1981年提出一种利用可溶硫酸盐盐析一水硫酸锂的方法，从卤水提取锂。该方法适用于锂的质量含量至少为0.4％，MgCl₂浓度至少为30mol/1000mol水，硼含量至少为1％(以硼酸质量计)的卤水，预先去除泻痢盐并作为盐析用的可溶硫酸盐。1988年Mehta等人在上述方法的基础上提出了一种从蒸发浓缩卤水中提锂的改进方法。分几步冷却或蒸发的方法使卤水分别析出氯化钾、泄痢盐和光卤石。卤水中加入泄痢盐，形成浆料中锂和硫酸根比例至少为0.9，水含量少于60％。

2003年Lukes用Atacama盐湖卤水蒸发浓缩获得两种不同组成的卤水，混合后卤水中的硫酸锂超过它的溶解度，再分三个阶段沉淀出Li₂SO₄·H₂O晶体。第一种卤水中氯化钾、光卤石和硫酸锂饱和，含Mg ²⁺:4.7～6％，Li⁺:08～1.2％，SO₄ ^2-:1.2～4.2％；第二种卤水中水氯镁石、光卤石和一水硫酸锂饱和的溶液，其中Li⁺:2.5～6％，镁的含量低于6％硫酸根含量小于0.2％。两种卤水以三种形式混合：一是两种卤水先分别预热至30～70℃，在结晶器中混合沉淀出Li₂SO₄·H₂O晶体，再进行固液分离，洗涤；二是直接将两种卤水混合，首先沉淀出光卤石，固液分离后母液送至另一结晶器沉淀出Li₂SO₄·H₂O晶体，再进行过滤、洗涤；三是先将由氯化钾、光卤石和硫酸锂饱和的卤水冷却至5～15℃沉淀出光卤石，分离母液并预热至20～40℃后，与另一种水氯镁石饱和的卤水混合沉淀出Li₂SO₄·H₂O晶体，再进行固液分离，洗涤，流程中产生的多余母液送至蒸发池浓缩后再返回流程，Li₂S0₄·H₂O纯度可达98.97％，锂的总回收率达73.3％。该方法不需另加化学原料，较为适合于低镁锂比的硫酸盐型盐湖卤水，其技术关键要获得上述两种不同组成的卤水。

高镁锂比卤水提锂的其他工艺。

1994王继顺等人，发表文章，从浓缩盐卤中分离提取硫酸锂的工艺研究，该研究利用大柴旦盐湖卤水提硼酸和氯化锂中试提锂工艺中得到反萃取液，根据H₂SO₄-Li₂SO₄-H₂O体系相图的工艺解析，蒸发浓缩，加浓硫酸反应、分离提取等工艺过程，可制取97％的硫酸锂。该技术是在反萃取液基础上，进行的开发，与本技术的原料由很大的区别。

2009年，徐徽等人,发表文章，高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺。该工艺以高镁锂比盐湖卤水为原料，分别用氨和碳酸氢铵进行二段沉镁，卤水中98％的Mg²⁺以氢氧化镁和碱式碳酸镁形式沉淀分离出去，溶液经浓缩结晶析出氯化铵后,再用氢氧化钠进行深度除镁，很好地实现镁锂的分离。研究NaOH的加料方式、浓度、加料速度、终点pH值、反应温度及反应时间对除镁效果的影响。实验结果表明：在NaOH溶液浓度为10 mol/L，加料速度为0.3～0.5mL/min，pH＝12，温度为25℃，反应时间为20～30 min的条件下，母液中Mg²⁺可以除尽，为后续工序制备碳酸锂创造了有利的条件。该工艺采用了碳酸盐和氢氧化镁除镁的办法，以降低镁锂比，与技术中蒸发法析除镁不一样。

2013年李武申请专利：利用高原硫酸盐型盐湖卤水制备锂盐矿的方法。该方法包括步骤：将硫酸盐型盐湖卤水蒸发到氯化钠饱和状态，在冬季冷冻析出芒硝，控制卤水中硫酸根离子的含量为1g/L～7g/L时进行固液分离；将析出芒硝后的卤水在春夏季蒸发析出氯化钠；对析出氯化钠后的卤水蒸发析出钾石盐、光卤石、泻利盐，控制卤水中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，固液分离后的卤水为高氯化镁含量的卤水；将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应析出钠盐和镁盐，控制溶液中镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，得到富硼锂卤水；将富硼锂卤水与水反应析出硼矿，固液分离后得到富锂卤水；将富锂卤水导入锂盐池中蒸发析出锂盐矿。

2014年李武申请专利：从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法。该方法涉及锂提取工艺，具体公开一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，包括步骤除镁，将硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙，反应陈化固液分离，得第一溶液和固渣；除硫酸根，向第一溶液中加入氯化钙，反应陈化固液分离，得第二溶液和固体硫酸钙；沉钙，向第二溶液中加入碳酸钠，反应陈化固液分离，得第三溶液和固体碳酸钙；浓缩，用盐酸调节第三溶液pH为3～8，蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得一级浓缩液；提取碳酸锂，向一级浓缩液加入碳酸钠，反应陈化固液分离，即得固体碳酸锂。本发明的方法能耗低；所用除杂沉淀剂廉价易得，且除杂产物碳酸钙可回收利用；工艺简单易操作、除镁率高、锂收率高。

一种从硫酸锂粗矿分离提取锂的方法，其特征在于：所述硫酸锂粗矿是由某盐湖卤水经一系列盐田分离工艺获得的，将该矿粉碎混匀后进行锂的提取，包括以下步骤：S1除镁，将所述硫酸锂粗矿矿粉与水混合，加入氧化钙以沉淀镁，反应1h至5h，陈化1h至3h，固液分离，使除镁率达到85％以上，得到第一溶液和固渣；S₂除硫酸根，向所述第一溶液中加入氯化钙以除去硫酸根，反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使硫酸根的浓度小于5g/L，得到第二溶液和固体硫酸钙；S3沉钙，于60-90℃，向所述第二溶液中加入碳酸钠以沉淀钙，反应30min至90min，陈化10min至60min，固液分离，使钙的去除率达到85％以上，得到第三溶液和固体碳酸钙；S4浓缩，用盐酸调节所述第三溶液pH为3～8，然后将其蒸发浓缩，析出固体，固液分离后得到一级浓缩液；S5提取碳酸锂，于60-95℃，向所述一级浓缩液中加入碳酸钠以沉淀碳酸锂，反应30min至90min，陈化20min至60min，固液分离，得到固体碳酸锂和滤液。

2013年，马迎曦等人，申请专利：一种从卤水中提取锂的工艺。该工艺包括以下步骤：对原卤进行硫酸酸化，在提取硼酸的同时，使卤水中的硫酸根浓度增大，直到促使硫酸盐结晶；充分中和提硼过后的酸化卤水中的过量酸；让卤水在盐田自然蒸发结晶，结晶出硫酸锂、硫酸镁和氯化镁的混合物；利用硫酸锂的密度比硫酸镁和氯化镁都要大的物理特性，运用选矿学中的重介质重选原理，将锂盐和镁盐分开，以达到分离镁和锂的目的；然后采用烧碱沉镁和纯碱沉锂分别得到氢氧化镁和碳酸锂产品。本发明完全不需要喷雾干燥和煅烧程序，极大地减少了能源的消耗，可以降低70％的生产成本，且工艺流程简单，过程中少有化学反应，不会因流程复杂造成产品质量难以控制，而且环保无污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法，实现镁锂的彻底分离并获得一水硫酸锂产品。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法，包括：(1)卤水去除硫酸根；(2)蒸发浓缩析出六水氯化镁和杂盐，得到低镁锂比卤水；(3)低镁锂比卤水中加入硫酸镁，产生一水硫酸锂沉淀；(3)固液分离得到一水硫酸锂和提锂母液；(4)提锂母液返回步骤(1)。上述过程实现镁锂的彻底分离并获得一水硫酸锂产品。

所述的高镁锂比卤水是指天然卤水或再生卤水，其中干基质量比Mg/Li大于10.0。天然卤水如盐湖卤水，再生卤水，如制盐母液、提钾母液、提硼母液、提锂母液等。

所述的高镁锂比卤水，含有硫酸根，或不含硫酸根。若含硫酸根，采用冷冻方法或加可溶性钙盐的方法去除。当干基质量SO₄/Cl大于0.1时，采用冷冻法或加钙方法去除，小于0.1时可以采用加可溶性钙的方法去除。加钙盐的量，以钙离子与硫酸根总量的摩尔比计，为0.9～1.1。这里的可溶性钙盐，是氯化钙、氢氧化钙或石灰乳。

所述的蒸发浓缩过程，是指自然蒸发(如日晒蒸发)、强制蒸发(如加热蒸发、真空蒸发、鼓泡强制蒸发等)的任何形式。

所述的蒸发所产生固相主要是氯化镁水合物，杂盐是指少量的钠、钾、镁、钙的氯盐或硫酸盐，或相关复盐，及其混合物。

所述的低镁锂比卤水，是指卤水中Mg/Li的干基质量比小于10.0。

所述的中低镁锂比卤水中加入的硫酸镁，是指硫酸镁或其水合物，或硫酸镁溶液，或质量比：SO₄/Cl大于0.15且Mg/Li大于2.0的含镁混合溶液。

所述的一水硫酸锂的生成，是直接产生一水硫酸锂沉淀，或通过蒸发或冷却产生一水硫酸锂沉淀。

所述的提锂母液是指分离出一水硫酸锂固相的母液，或者是硫酸锂提纯过程产生的母液，如洗涤或重结晶硫酸锂的过程。

本发明的优点和积极效果是：

本发明实现了镁锂的彻底分离，并获得了一水硫酸锂产品。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种高镁锂比卤水提取硫酸锂的方法，包括：(1)卤水去除硫酸根；(2)蒸发浓缩析出六水氯化镁和杂盐，得到低镁锂比卤水；(3)低镁锂比卤水中加入硫酸镁，产生一水硫酸锂沉淀；(3)固液分离得到一水硫酸锂和提锂母液；(4)提锂母液返回步骤(1)。上述过程实现镁锂的彻底分离并获得一水硫酸锂产品。

步骤(1)卤水去除硫酸根的实施例如下：

实施例1：Ca/SO4摩尔比为0.3：1

取原料卤水1000克,卤水组成见表-1，加入无水氯化钙4.88克，Ca/SO₄摩尔比为0.3：1，搅拌10分钟，固液分离得到，7.8克湿固体，997.2克液体，固体常温干燥后，XRD检测显示为2水硫酸钙，无一水硫酸锂固相。液体中的硫酸根含量由1.41％降低到1.01％，硫酸根去除率为28.3％，钙的析出率为：94.3％。

实施例2：Ca/SO₄摩尔比为1：1

取原料卤水1000克,卤水组成见表-1，加入无水氯化钙16.28克，Ca/SO4摩尔比为1：1，搅拌10分钟，固液分离得到，22.48克湿固体，994.10克液体，固体常温干燥后，XRD检测显示为2水硫酸钙，无一水硫酸锂固相。液体中的硫酸根含量由1.41％降低到0.158％，硫酸根去除率为89.1％，钙的析出率为89.1％。

表-1卤水除硫实验

实施例3：Ca/SO4摩尔比为1.2：1

取原料卤水1000克,卤水组成见表-1，加入无水氯化钙19.53克，Ca/SO4摩尔比为1.2：1，搅拌10分钟，固液分离得到，26.73克湿固体，993.39克液体，固体常温干燥后，XRD检测显示为2水硫酸钙，无一水硫酸锂固相。液体中的硫酸根含量由1.41％降低到0.072％，硫酸根去除率为94.93％，钙的析出率为79.18％。

1.卤水蒸发富锂实验

(1)取原卤直接蒸发1000g,，进行强制常温常压蒸发。蒸发过程数据见表-2。

表-2原卤直接蒸发富锂实验

含锂卤水直接蒸发，一水硫酸锂与水氯镁石共析，锂损失严重，当Mg/Li达到21时，锂的损失达到56.2％，当Mg/Li达到10时，锂的损失达到80％。

(2)取脱硫卤水(二)1000g,进行强制常温常压蒸发。按钙硫等摩尔添加除硫剂，除硫卤水常温常压蒸发，结果见表。蒸发过程二水硫酸钙一直析出，水氯镁石与之共析，锂不断浓缩，直到蒸发量达到407kg,硫酸锂饱和，此时Mg/Li达到5.87，锂的浓度为1.264％，此时镁的浓度为7.41％，钙的浓度为0.07％。

表-3脱硫卤水(二)蒸发富锂实验

(3)取脱硫卤水(三)1000g,，进行强制常温常压蒸发。按钙硫摩尔比为1.2添加除硫剂，除硫卤水常温常压蒸发，结果见表-4。蒸发过程二水硫酸钙一直析出，水氯镁石与之共析，锂不断浓缩，直到蒸发量达到440kg,硫酸锂仍然不饱和，此时Mg/Li达到1.64，锂的浓度为3.14％，镁的浓度为5.15％，钙的浓度为1.46％。

表-4脱硫卤水(三)蒸发富锂实验

2.多温提取硫酸锂实验

七水硫酸镁盐析硫酸锂实验：取富锂卤水4420g，(其中：镁锂比为2.47，氯化镁饱和)，分成四等份，分别在5℃，15℃，25℃，35℃的恒温反应釜中加入264克七水硫酸镁。恒温搅拌10分钟，进行固液分离，结果见表-5。

(1)固相一水硫酸锂的纯度分别为91.91％，92.08％，92.17％，93.45％，杂质主要为母液夹带，通过洗涤可以提高纯度。

(2)锂的收率分别为46.87％，49.00％，45.35％和41.97％，其中15℃左右收率最高，温度较高的收率较低。

表-5七水硫酸镁盐析硫酸锂实验

3、富锂卤水盐析实验

对盐析硫酸锂后卤水分别进行常温蒸发和高温沸腾蒸发，以获得更高的硫酸锂收率。常温蒸发，取1000g盐析母液，进行20℃常温蒸发。蒸发过程结果见表-6(1)。

表-6(1)盐析卤水20℃蒸发实验，适量蒸发

表-6(2)盐析卤水20℃蒸发实验，过量蒸发

蒸发实验表明，蒸发量为90克时析出硫酸锂162克，蒸发阶段硫酸锂回收率为15.6％硫酸锂，此时蒸发量占总卤水量的9％。若继续蒸发，如表-6(2)结果，蒸发量127克，蒸发量占原料卤水量的12.7％，此时有水氯镁石显著析出，卤水中锂的浓度反而增加到1.1％，则固相中60％是水氯镁石。

盐析阶段，得到母液1250.7g，全部用于蒸发回收硫酸锂，则两个阶段，扣除母液夹带的影响，可合计回收126.57克结合硫酸锂，硫酸锂的单程回收率总计为57.3％。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。