阅读说明：本技术 一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺 (Selective lithium leaching process for waste lithium ion battery ) 是由 段金亮 乔延超 陈若葵 阮丁山 杨鼎 李书康 李长东 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺,1.包括以下步骤：(1)取废旧锂离子电池浸泡在盐水中进行放电处理,拆解分离出极片并干燥处理,然后粉碎并进行筛分,得到拆解粉料；(2)取所述拆解粉料和硫化剂混合形成混合物,所述硫化剂含有硫酸根,所述混合物依次通过一段转型过程和二段分解过程进行热处理,得到热处理产物,所述一段转型过程的热处理温度为100～600℃,所述二段分解过程的热处理温度为600～1400℃；(3)在所述热处理产物中加入浸出剂进行浸出,固液分离,得到富锂溶液。本发明采用两段热处理大大提高了锂的转化效率,提高了锂的浸出率,具有良好的应用前景。(The invention discloses a selective lithium leaching process for waste lithium ion batteries, which comprises the following steps of: (1) soaking the waste lithium ion battery in salt water for discharge treatment, disassembling and separating out pole pieces, drying, crushing and screening to obtain disassembled powder; (2) mixing the disassembled powder and a vulcanizing agent to form a mixture, wherein the vulcanizing agent contains sulfate radicals, and the mixture is subjected to heat treatment sequentially through a first-stage transformation process and a second-stage decomposition process to obtain a heat treatment product, wherein the heat treatment temperature of the first-stage transformation process is 100-600 ℃, and the heat treatment temperature of the second-stage decomposition process is 600-1400 ℃; (3) and adding a leaching agent into the heat treatment product for leaching, and carrying out solid-liquid separation to obtain a lithium-rich solution. The invention adopts two-stage heat treatment to greatly improve the conversion efficiency of lithium and the leaching rate of lithium, and has good application prospect.)

一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺

技术领域

本发明涉及电子废弃物处理领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺。

背景技术

锂离子电池由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛的应用于各类消费类电子产品、电动汽车、储能等领域，随着锂离子电池使用数量的增多，其后续合理的回收处理是一个需要解决的重要问题。

目前废旧锂离子电池的回收方法主要包括酸浸和焙烧，酸浸法是目前最常见的处理方法，废料经酸浸溶解使得金属离子溶于酸液中，再经加入辅料达到选择性浸出锂的目的。专利CN201310278552公开了一种废旧锂离子电池的综合回收方法，将废旧锂离子电池经过防爆磁力破碎和雾化喷淋破碎，分离外壳与电池材料，高温负压、碳化焙烧去除隔膜和负极，离心粉碎回收含钴镍正极材料，将正极材料在常压H₂SO₄加亚硫酸钠浸出，通过调值、除杂得到合格物料。专利CN201810517321公开了一种从废旧锂离子电池正极活性材料生产富锂净液的方法，所述方法包括：材料经还原浸出、浸出液除杂后得到高钠低锂的硫酸锂溶液，用磷酸或磷酸盐沉锂得到含锂磷酸盐富集物；含锂磷酸盐富集物用氯化钙选择性浸出锂，再经沉淀或结晶得到锂盐产品。

然而，上述方法虽然可以在一定程度上达到选择性浸出锂的目的，但是在浸出的过程中也存在很多的不足，如工艺复杂、引入杂质离子或者条件苛刻。因此，开发一种操作简单，无污染，并且锂的浸出率高的回收工艺对于本领域有非常重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，操作简单，并在不引入其他杂质的前提下，实现锂的选择性浸出，具有良好的应用前景。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，包括以下步骤：

(1)取废旧锂离子电池浸泡在盐水中进行放电处理，拆解分离出极片并干燥处理，然后粉碎并进行筛分，得到拆解粉料；

(2)取所述拆解粉料和硫化剂混合形成混合物，所述硫化剂含有硫酸根，所述混合物依次通过一段转型过程和二段分解过程进行热处理，得到热处理产物，所述一段转型过程的热处理温度为100～600℃，所述二段分解过程的热处理温度为600～1400℃；

(3)在所述热处理产物中加入浸出剂进行浸出，固液分离，得到富锂溶液。

制备得到的富锂溶液可用于后续的锂盐制备，浸出渣可用于制备过渡金属盐。

一段转型过程是指在100～600℃温度下热处理发生了转型过程，主要是废旧电池废料中的金属离子和硫酸根反应生成硫酸盐，二段分解过程是指在600～1400℃温度下热处理发生了分解过程，具体为除锂以外的其他金属的硫酸盐高温分解生成金属氧化物。本发明采用两段热处理的方式，一段热处理使转型率更高，转型过程进行完全后再进行分解，以达到锂的选择性浸出的效果，若为直接热处理，则可能还未转型完成即进入开始分解过程，影响锂与其他金属的分离效果。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)中所述一段转型过程和/或所述二段分解过程的升温方式为恒温度速率升温，升温速率为1～20℃/min。优选，升温速率为1～10℃/min。当使用硫酸做硫化剂时，若升温速率过高，会使得硫酸分解，导致硫酸的利用率降低，若为其他硫化剂，可适当提高升温速率，但不宜过高，过高会影响加热设备的使用效果和寿命。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)中所述一段转型过程的热处理时间为30～360min，所述二段分解过程的热处理时间为60～360min。

优选地，步骤(2)中所述一段转型过程的热处理温度为150～500℃，热处理时间为30min～240min。

优选地，步骤(2)中所述二段分解过程的热处理温度为650～1300℃，热处理时间为60min～360min。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)中所述热处理的气氛为空气。本申请步骤(2)中热处理过程的气氛没有特殊的要求，为了简化工艺、降低成本和节约资源，优选为空气，同时以空气作为一段转型过程和二段分解过程的热处理气氛可以使得材料充分氧化，缩短其他金属硫酸盐的分解时间，提高分解效率。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)中所述热处理的方式为管式炉煅烧、马弗炉煅烧、微波烧结炉煅烧中的任意一种或两种的组合。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)中所述硫化剂选自硫酸、硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的至少一种。

优选所述硫化剂为硫酸。在实际的实验操作中，为了使得废旧锂离子电池粉料与硫酸能充分反应，在加入硫酸时需要搅拌均匀。

优选地，所述硫化剂硫酸的浓度为5mol/L～18.4mol/L。进一步优选地，所述硫化剂硫酸的浓度为9mol/L～18.4mol/L。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)所述混合物中，拆解粉料：所述硫化剂中硫酸根的摩尔比为1：(0.5～5)。

根据本发明的一些实施例，步骤(3)中所述浸出剂选自水、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水、铵盐中的任意一种。优选所述浸出剂为水，保证锂浸出率同时无污染、成本低。

根据本发明的一些实施例，步骤(3)中所述浸出的方式选自搅拌浸出、研磨浸出、球磨浸出中的任意一种。优选，所述浸出的方式为研磨浸出。

根据本发明的一些实施例，步骤(3)中所述浸出的液固比为(0.5～20)：1，所述浸出的温度为25～90℃，所述浸出的反应时间为0.1～6h。

根据本发明的一些实施例，步骤(1)中废旧锂离子电池为锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池、镍钴锰酸锂电池、镍钴铝酸锂电池中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，步骤(1)中所述拆解粉料为一元电池粉、一元极片粉、三元电池粉、三元极片粉中的至少一种。本申请中拆解粉料是指废旧锂离子电池拆解后分离出的材料，可能为正极片分离出的，也可能为正负极片混合分离出的，电池粉为拆解废旧锂离子电池后正负极片混合分离出的材料，极片粉为拆解废旧锂离子电池从正极片中分离出的材料。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，巧妙的利用了硫酸锂的分解温度明显高于镍、钴、锰、铜、铝等相应硫酸盐的原理，通过两段热处理，一段转型过程将废旧锂离子电池废料中的金属转化为硫酸盐，二段分解过程为除锂外的其它金属硫酸盐高温分解生成金属氧化物，然后通过浸出将锂盐溶于溶液中，固液分离，即可获得其它金属含量极低的富锂溶液，且在浸出时未引入新的杂质离子，大大简化了后续的除杂工艺，降低了后续的除杂成本。其中热处理温度对于此工艺来说非常重要，当温度过低，硫酸盐转化不充分或者硫酸盐不能分解；当温度过高时，则会使硫酸快速分解或者硫酸锂分解，同时增加生产要求及成本，本发明实施例采用两段热处理大大提高了锂的转化效率，提高了锂的浸出率，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明中废旧锂离子电池回收的工艺流程图；

图2为本发明实施例1-5中浸出渣的XRD图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

以下实施例中的废料均是相应电池拆解处理后得到的料，拆解方法基本一样，具体方法为：将废旧锂离子电池浸泡在盐水溶液中进行放电处理，当放电至电压小于2V时，将其捞出用切割机拆解，分离出极片，进行干燥处理，将干燥好的极片裁剪成合适大小的碎片，用粉碎机粉碎，将粉碎好的废料进行筛分，得到实验所用粉料，具体过程在实施例中将不再赘述。

实施例1

本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，具体涉及一种从镍钴锰酸锂极片粉中选择性浸出锂的方法，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰酸锂极片粉与10mol/L的硫酸按摩尔比为1∶1.5混合，混合均匀后放到马弗炉中进行热处理，设置一段转型过程的热处理温度为300℃，时间为60min，升温速率为5℃/min；二段分解过程的热处理温度为850℃，时间为180min，升温速率为10℃/min；

(2)将步骤(1)得到热处理产物以1∶1的液固比与水混合研磨，研磨时间为15min，过滤分离得到富锂溶液和浸出渣。

对本实施例中镍钴锰酸锂极片粉和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表1所示，其中表1中的原料是指镍钴锰酸锂极片粉。计算得到步骤(2)中的锂的浸出率为99.6％，锂的浸出率高可以用作制备锂盐，经X射线衍射(XRD)分析，步骤(2)浸出渣的主要物相是金属镍、钴、锰、铝的氧化物，其XRD图如图2所示，浸出渣可以用于制备过渡金属类材料。

表1实施例1金属元素含量及产物检测结果

元素	Ni	Co	Mn	Li	Al
						原料(％)	23.51	5.39	25.31	6.43	1.15
浸出渣(％)	23.52	5.37	25.30	0.02	1.13

实施例2

本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，具体涉及一种从钴酸锂极片粉中选择性浸出锂的方法，包括以下步骤：

(1)将钴酸锂极片粉与10mol/L的硫酸按摩尔比为1∶1.2混合，混合均匀后放到马弗炉中进行热处理，设置一段转型过程的热处理温度为300℃，时间为60min，升温速率为5℃/min；二段分解过程的热处理温度为800℃，时间为120min，升温速率为10℃/min；

(2)将步骤(1)得到热处理产物以1∶1的液固比与水混合研磨，研磨时间为10min，过滤分离得到富锂溶液和浸出渣。

对本实施例中钴酸锂极片粉和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表2所示，其中表2中的原料是指钴酸锂极片粉。计算得到步骤(2)中的锂的浸出率为99.7％，经X射线衍射(XRD)分析，步骤(2)浸出渣的主要物相是金属钴、铝的氧化物，其XRD图如图2所示。

表2实施例2金属元素含量及产物检测结果

元素	Co	Li	Al
				原料(％)	46.73	8.62	1.68
浸出渣(％)	47.02	0.03	1.71

实施例3

本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，具体涉及一种从镍钴锰酸锂电池粉中选择性浸出锂的方法，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰酸锂电池粉与12mol/L的硫酸按摩尔比为1∶2混合，混合均匀后放到马弗炉中进行热处理，设置一段转型过程的热处理温度为300℃，时间为60min，升温速率为5℃/min；二段分解过程的热处理温度为850℃，时间为180min，升温速率为10℃/min；

(2)将步骤(1)得到热处理产物以1∶1的液固比与水混合研磨，研磨时间为15min，过滤分离得到富锂溶液和浸出渣；

对本实施例中镍钴锰酸锂电池粉和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表3所示，其中表3中的原料是指镍钴锰酸锂电池粉。计算得到步骤(2)中的锂的浸出率为99.2％，经X射线衍射(XRD)分析，步骤(2)浸出渣的主要物相是金属镍、钴、锰、铜、铝的氧化物，其XRD图如图2所示。

表3实施例3金属元素含量及产物检测结果

元素	Ni	Co	Mn	Li	Al	Cu
							原料(％)	16.89	19.39	8.18	4.74	3.75	1.21
浸出渣(％)	19.32	23.20	12.12	0.03	4.78	1.39

实施例4

本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，具体涉及一种从钴酸锂电池粉中选择性浸出锂的方法，包括以下步骤：

(1)将钴酸锂电池粉与12mol/L的硫酸按摩尔比为1∶1.8混合，混合均匀后放到马弗炉中进行热处理，设置一段转型过程的热处理温度为300℃，时间为60min，升温速率为5℃/min；二段分解过程的热处理温度为850℃，时间为180min，升温速率为10℃/min；

(2)将步骤(1)得到热处理产物以1∶1的液固比与水混合研磨，研磨时间为15min，过滤分离得到富锂溶液和浸出渣。

对本实施例中钴酸锂电池粉和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结果如表4所示，其中表4中的原料是指钴酸锂电池粉。计算得到步骤(2)中的锂的浸出率为99.3％，经X射线衍射(XRD)分析，步骤(2)浸出渣的主要物相是金属钴、铜、铝的氧化物，其XRD图如图2所示。

表4实施例4金属元素含量及产物检测结果

元素	Co	Li	Al	Cu
					原料(％)	35.5	4.33	2.97	1.60
浸出渣(％)	39.34	0.03	4.54	3.42

实施例5

本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺，具体涉及一种从镍钴锰酸锂极片粉与钴酸锂电池粉混合料中选择性浸出锂的方法，包括以下步骤：

(1)将镍酸锂极片粉与12mol/L的硫酸按摩尔比为1∶2混合，混合均匀后放到马弗炉中进行热处理，设置一段转型过程的热处理温度为300℃，时间为60min，升温速率为5℃/min；二段分解过程的热处理温度为850℃，时间为180min，升温速率为10℃/min；

(2)将步骤(1)得到热处理产物以1∶1的液固比与水混合研磨，研磨时间为15min，过滤分离得到富锂溶液和浸出渣；

对本实施例中镍酸锂极片粉和浸出渣进行检测，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和原子吸收分光光度计检测，检测结如表5所示，其中表5中的原料是指镍酸锂极片粉。计算得到步骤(2)中的锂的浸出率为99.3％，经X射线衍射(XRD)分析，步骤(2)浸出渣的主要物相是金属镍、钴、锰、铜、铝的氧化物，其XRD图如图2所示。

表5实施例5金属元素含量及产物检测结果

元素	Ni	Co	Mn	Li	Al	Cu
							原料(％)	13.46	22.12	14.20	5.52	2.53	1.12
浸出渣(％)	15.12	24.31	15.41	0.02	2.86	1.54