阅读说明：本技术 一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法和用途 (Preparation method and application of building product based on power plant solid waste and carbon dioxide ) 是由 刘恩贵 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法和用途。本发明的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法,包括如下步骤：1)拌合物的制备：以电厂固废为主要原料搅拌成拌合物；2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物压制成型得到即刻脱模制品；3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品经初始水化和快速碳化而胶凝硬化,得到所述建筑制品。本发明通过融合电厂固废转化和二氧化碳利用为一体的方式解决固废和碳排放的问题,并在不产生二次固废的情况下将以粉煤灰为主的电厂固废完全转化为新型清洁建材制品,以降低固废和碳排放的环境影响并同时减少传统水泥基材料的消耗。(The invention discloses a preparation method and application of a building product based on solid waste and carbon dioxide of a power plant. The preparation method of the building product based on the solid waste and the carbon dioxide of the power plant comprises the following steps: 1) preparation of the mixture: taking solid waste of a power plant as a main raw material, and stirring the solid waste into a mixture; 2) preparation of immediate release articles: pressing and molding the mixture obtained in the step 1) to obtain an instant demolding product; 3) gelling and hardening of the immediate release article: subjecting the immediate release product obtained in step 2) to initial hydration and rapid carbonization to gel hardening to obtain the building product. The invention solves the problem of solid waste and carbon emission by integrating the solid waste conversion and carbon dioxide utilization of the power plant, and completely converts the solid waste of the power plant mainly comprising fly ash into a novel clean building material product under the condition of not generating secondary solid waste so as to reduce the environmental influence of solid waste and carbon emission and simultaneously reduce the consumption of the traditional cement-based material.)

一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及建材制品技术领域，尤其涉及一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法和用途。

背景技术

随着我国工业和城市化水平的不断提升，可持续发展已成为当前工业发展和城市化进程所面临的一大挑战。各工业和城市领域在消耗大量能源和自然资源的同时，也排放出数量可观的固废和二氧化碳。因此，清洁有效地处理再利用固废和二氧化碳，对实现工业和城市可持续发展至关重要。

其中一个重要途径是将固废通过有效处理并连同二氧化碳一起转化为新型建材产品。目前，水泥基材料是全球范围内的首要建筑材料，其全球年消耗量在300亿吨左右，绝大部分来自我国。由于巨大的使用量，水泥基材料的环境影响显著，目前，水泥产业的碳排放约占全球人类活动排放总量的8％。因此，建材行业十分注重开发绿色建材以降低资源消耗和环境成本。一些工业固废被用作常规混合材或掺合料生产绿色水泥基材料，如粉煤灰、矿粉、和硅灰等。但这些固废的利用率较低，如仅用于替代10-20％的水泥，难以实现大体积使用，因此不能有效解决工业领域的固废处理问题。若以固废为主，如含有超过80-90％的占比，开发新型建材制品，则有望提供新的固废解决方案。

目前，粉煤灰作为主要电厂固废连同二氧化碳一起成为电厂亟待解决的排放和处理问题。鉴于我国当前主要以煤为主的能源构成，煤电产业需长期运营，因此固废和二氧化碳排放问题会逐渐加剧。据不完全统计，粉煤灰的全球年排放量约为5亿吨，而其利用率不到50％，大量粉煤灰就地倾倒或填埋带来诸多环境问题，也不利于煤电产业的持续发展。目前，粉煤灰在建材领域的应用主要为水泥混合材、碱激发材料、和砖石制品等。从固废转化的角度，粉煤灰用作混合材这一方案是以粉煤灰为辅，因而难以大量处理粉煤灰。碱激发材料也长期面临一些材料本身和工程应用层面的问题，也难以作为转化大宗粉煤灰的有效选项。最后，粉煤灰砖石制品通常需要特定的养护条件如高温或微波养护来获取强度，能耗和成本较高。

除此之外，作为一种碱性固废，粉煤灰与二氧化碳具有不同程度的化学反应性。有研究考察了利用碱性固废如粉煤灰吸收二氧化碳的可行性，也有研究利用二氧化碳激发或养护含有碱性固废的胶凝材料体系。其反应机理基于固废本身或其水化产物的可碳化特性，经过转化而生成典型的碳酸盐类矿物如方解石。但已有的技术在固废处理层面依然存在缺陷，一是关于二次固废的产生，例如碱性固废在用作固碳材料之后转化为碳酸化固废，需要处理；其次是粗放型的碳化养护应用，例如，现有技术未涉及开发碳化产物的胶凝机制并加以利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法和用途，本发明将电厂固废转化和二氧化碳利用联合起来从而综合解决固废和碳排放问题，在不产生二次固废的情况下将电厂固废完全转化为新型建材制品，并通过碳化利用电厂排放的二氧化碳在制品内部生成新型碳酸盐胶凝物质从而免于使用水泥。

本发明的目的之一在于提供一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)拌合物的制备：以电厂固废为主要原料搅拌制成拌合物；

2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物压制成型得到即刻脱模制品；

3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品经初始水化和快速碳化而胶凝和硬化，得到所述建筑制品。

本发明的重点在不产生二次固废的情况下将电厂固废完全转化为新型建材制品，并通过注入二氧化碳在制品内实现原位矿化生成微尺度碳酸盐矿物形成新型胶凝体系，因此免于使用水泥。该技术立足于生产完全基于电厂粉煤灰的建材制品，并通过往制品中注入二氧化碳或含二氧化碳的电厂尾气而实现新型碳酸盐矿化胶结，并同时增强制品的硬化性能从而提升其绿色水平和商业价值。

步骤3)中，所述即刻脱模制品的胶凝和硬化包括初始水化和快速碳化两个阶段。具体地，所述胶凝和硬化包括起始物理键结、初始水化产物沉积和键结、碳化产物沉积和胶结、硬化增强阶段。

所述初始水化阶段为：将步骤2)得到的即刻脱模制品置于温度为20～40℃、湿度为45～95％的环境中进行初始水化。例如所述初始水化的温度为20℃、25℃、30℃、40℃，所述初始水化的湿度为45％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％；所述初始水化的时间为24～72h，例如所述初始水化的时间为24h、36h、48h、60h、72h。

所述快速碳化阶段为：利用二氧化碳对经初始水化后的即刻脱模制品进行快速碳化，快速碳化可在常规压力反应釜中进行。

优选地，所述二氧化碳的压力为0.2～1MPa，例如二氧化碳的压力为0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa；所述快速碳化的时间为0.5～5h，例如快速碳化的时间为0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h。

步骤1)中，所述拌合物主要包括电厂固废和水；优选地，所述电厂固废为粉煤灰。电厂粉煤灰，其化学成分以氧化物方式表示通常由Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、Fe₂O₃、Na₂O、K₂O、SO₃等组成。

电厂粉煤灰主要为粉末状外观，优选地，所述粉煤灰的平均粒径为10～30μm，例如粉煤灰的平均粒径范围为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等。

优选地，所述水与所述粉煤灰的质量比为0.08～0.15，例如所述水与所述粉煤灰的质量比为0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15。

步骤1)中，所述拌合物中若粉煤灰原料的钙含量以氧化钙计低于5％时，加入钙相或含钙相矿物；若粉煤灰中的钙含量偏低，可往原材料配方中加入适量钙相或含钙相矿物或相关固废，加入的钙相或含钙相矿物经碳化后可在原位转化为胶凝性物相。

优选地，所述钙相矿物或含钙相矿物为氢氧化钙和/或氧化钙。

若配方中加入了钙相矿物或含钙相矿物的固废后，其质量计入粉煤灰质量中。优选地，以氧化钙的含量计，所述钙相矿物或含钙相矿物的质量占整个固体材料总质量的3～15％。若钙相矿物或含钙相矿物的质量太低如低于3％，制得的建筑制品的强度过低；若钙相矿物或含钙相矿物的质量太高如高于15％，又会增加成本。

优选地，所述拌合物根据情况还包括碱性矿物，用于调节拌合物的pH值水平并促进初始水化进程和碳化反应；加入的碱性矿物通常先完全溶于拌合水中再与粉煤灰一起搅拌。

优选地，所述碱性矿物的质量不超过固体材料总质量的1.5％；pH范围在11.5～12.5较佳，例如pH调整为11.5、12、12.5等。若pH低于11.5，起始水化进程和碳化反应的促进效果不好；若pH高于12.5，反应速率及反应程度会受影响，且费用高。

优选地，所述碱性矿物为碳酸钠和/或碳酸氢钠。

其中，拌合物制备可用传统水泥胶砂搅拌机进行搅拌，搅拌用时根据不同搅拌机的搅拌效果控制在1～5分钟为宜。

步骤2)中，将拌合物迅速投入磨具中进行压制成型并随即脱模，压制过程的压力施加程序和大小主要根据压制设备和磨具情况确定，所述即刻脱模制品的抗压强度为0.8～1.4MPa。若即刻脱模制品的抗压强度太低如低于0.8MPa，则制品易碎；抗压强度太高如高于1.4MPa，则制品内部颗粒排布紧实，不利于初始水化和碳化过程中的水分和二氧化碳的传输。

作为本发明的优选方案，所述基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法包括如下步骤：

1)拌合物的制备：以水和粉煤灰为原料按质量比为0.08～0.15混合，根据需要加入碱性矿物或钙相或含钙相矿物，混合搅拌得到拌合物；所述碱性矿物的质量不超过固体材料总质量的1.5％，pH调整为11.5～12.5；以氧化钙的含量计，所述钙相矿物或含钙相矿物的质量占整个固体材料总质量的3～15％；

2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物压制成型得到即刻脱模制品，所述即刻脱模制品的抗压强度为0.8～1.4MPa；

3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品置于温度为20～40℃、湿度为45～95％的环境中进行初始水化24～72h，而后利用二氧化碳对经初始水化的即刻脱模制品进行快速碳化0.5～5h，所述二氧化碳的压力为0.2～1MPa，经初始水化和快速碳化后得到所述建筑制品。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的用途，将所述建筑制品用于墙体材料、路面材料、屋面材料的制备。

本发明综合考虑融合电厂固废转化和二氧化碳利用以解决固废和碳排放的问题，据此开发的具有新型胶凝模式的建材制品可减少传统高能耗高排放的水泥基胶凝材料的消耗。本发明技术可直接用于具有固废和尾气排放的电厂或类似工业领域，并就地或在工厂大范围内将相关固废和二氧化碳联合转化为清洁增值的新型建材制品。

本发明旨在克服现有技术局限而开发新型粉煤灰和二氧化碳联合转化技术。它致力于在电厂大范围内将粉煤灰直接转化为无水泥型新型建材产品，并利用工厂尾气通过快速碳化在固废制品内部生成碳酸盐矿物而实现对固废颗粒的原位胶结和增强从而显著提升固废制品的胶结和硬化性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，将电厂固废粉煤灰完全转化为新型清洁建材制品，不产生二次固废，该技术通过快速碳化利用二氧化碳在制品中原位生成微尺度碳酸盐矿物而形成新型胶凝模式，因此免于使用传统水泥如波特兰水泥。这种立足于粉煤灰完全转化和基于二氧化碳利用的新型胶结模式显著提升了电厂固废和尾气处理的绿色水平，所得的建筑制品具有良好的硬化性能，从而可提升电厂或相关工业领域在固废与尾气联合处理领域的技术背景和商业价值。

本发明融合电厂固废转化和二氧化碳利用为整体综合解决固废和碳排放的问题，据此开发具有新型胶凝模式的建材制品将减少传统高能耗高排放型水泥基胶材料的消耗。

本发明技术可直接应用于具有固废和烟气排放的电厂或相关工业领域，并就地或在工厂大范围内将粉煤灰或相似固废联同二氧化碳一道转化为清洁增值的新型建材制品。

附图说明

图1为本发明的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法的宏观操作步骤及微观变化模型。

具体实施方式

下面结合附图1，通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

本发明基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法的宏观操作步骤如图1所示，首先根据电厂粉煤灰固废的物理特性和化学组分以及拌合物的流变学指标确定粉煤灰建筑制品的配方设计并按照配方准备各初始原料。各原料经顺序投料后通过机械混合搅拌均匀成初始拌合物，其中，机械拌和的强度和时间需根据原料和配方的要求进行适当调整。而后，该拌合物转移至模具内经由压制成型并一步转化为可即刻脱模制品。在此，拌合物的配方设计和压制成型程序需保证电厂粉煤灰能转变为即刻脱模制品，即获得一定的初始力学强度。

本发明基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法的微观变化模型也在图1中示出，由上述过程所得的即刻脱模制品的胶凝和硬化过程主要包括起始物理键结、初始水化产物沉积和键结、碳化产物沉积和胶结、以及硬化增强几个步骤，对应于图1中所示的初始物理键结态和胶结硬化态两个主要阶段。初始物理键结态：电厂固废颗粒表面浸润附着水膜并聚集，由范德华力、氢键、离子键等键结；胶结硬化态：电厂固废颗粒先由水化产物实现基础联结，后经原位生成碳酸盐矿物完成胶结增强，终由网络化碳化和水化物相结合完成硬化。该制品的初始键结主要由配方设计和成型过程所控制。初始水化产物的沉积主要由配方设计和水化时间及温湿度等条件所控制，并决定制品的初始水化程度和可碳化程度。碳化胶结过程利用二氧化碳对经由初始水化的制品进行快速碳化，而后，制品内部因碳化生成微观态碳酸盐矿物，同时其微结构和物相组成也发生相应改变和转变，从而实现新型碳化胶结模式。在宏观层面上，制品的硬化性能如抗压强度等在经初始水化和快速碳化后获得大大提升。样品经初始水化再经碳化胶结后可根据应用领域的需要可继续碳化或常规放置或即刻出厂。

实施例1

本实施例的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，包括如下步骤：

1)拌合物的制备：以水和粉煤灰为原料按质量比为0.08混合，搅拌得到拌合物；

2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物放入模具中压制成型得到即刻脱模制品，即刻脱模制品的抗压强度为0.9MPa；

3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品置于温度为22℃、湿度为60％的环境中进行初始水化72h，后将即刻脱模制品置于碳化反应釜中，利用二氧化碳对经初始水化的即刻脱模制品进行快速碳化2h，二氧化碳的压力为0.3MPa，经胶凝和硬化后得到建筑制品。

实施例2

本实施例的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，包括如下步骤：

1)拌合物的制备：以水和粉煤灰为原料按质量比为0.12混合，搅拌得到拌合物；

2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物放入模具中压制成型得到即刻脱模制品，即刻脱模制品的抗压强度为1MPa；

3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品置于温度为23℃、湿度为70％的环境中进行初始水化48h，后将即刻脱模制品置于碳化反应釜中，利用二氧化碳对经初始水化的即刻脱模制品进行快速碳化3h，二氧化碳的压力为0.4MPa，经胶凝和硬化后得到建筑制品。

实施例3

本实施例的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，包括如下步骤：

1)拌合物的制备：以水和粉煤灰为原料按质量比为0.1混合，搅拌得到拌合物；

2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物放入模具中压制成型得到即刻脱模制品，即刻脱模制品的抗压强度为1.3MPa；

3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品置于温度为25℃、湿度为99％的环境中进行初始水化24h，后将即刻脱模制品置于碳化反应釜中，利用二氧化碳对经初始水化的即刻脱模制品进行快速碳化4h，二氧化碳的压力为0.6MPa，经胶凝和硬化后得到建筑制品。

实施例4

本实施例的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，包括如下步骤：

1)拌合物的制备：以水和粉煤灰为原料按质量比为0.08混合，加入碳酸氢钠搅拌得到拌合物；碳酸氢钠的质量为固体材料总质量的1.1％，pH调整为12；

2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物放入模具中压制成型得到即刻脱模制品，即刻脱模制品的抗压强度为0.9MPa；

3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品放于温度为22℃、湿度为60％的环境中进行初始水化72h，后将即刻脱模制品置于碳化反应釜中，利用二氧化碳对经初始水化的即刻脱模制品进行快速碳化2h，二氧化碳的压力为0.3MPa，经胶凝和硬化后得到建筑制品。

实施例5

本实施例的基于电厂固废和二氧化碳的建筑制品的制备方法，包括如下步骤：

1)拌合物的制备：以水和粉煤灰为原料按质量比为0.08混合，加入氧化钙钙相矿物，搅拌得到拌合物；氧化钙的质量占整个固体材料总质量的5％；

2)即刻脱模制品的制备：将步骤1)得到的拌合物放入模具中压制成型得到即刻脱模制品，即刻脱模制品的抗压强度为0.9MPa；

3)即刻脱模制品的胶凝和硬化：将步骤2)得到的即刻脱模制品放于温度为22℃、湿度为60％的环境中进行初始水化72h，后将即刻脱模制品置于反应釜中，利用二氧化碳对经初始水化的即刻脱模制品进行快速碳化2h，二氧化碳的压力为0.3MPa，经胶凝和硬化后得到建筑制品。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，水和粉煤灰的质量比为0.04，其他的与实施例1的均相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中，快速碳化时二氧化碳的压力0.1MPa，其他的与实施例1的均相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中，快速碳化时二氧化碳的压力1MPa，其他的与实施例1的均相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中，初始水化时的温度为10℃、湿度为30％，其他的与实施例1的均相同。

实施例10

本实施例与实施例4的区别之处在于，步骤1)中，加入的碳酸氢钠的质量为固体材料总质量的5％，其他的与实施例4的均相同。

实施例11

本实施例与实施例5的区别之处在于，步骤1)中，加入的氧化钙的质量为固体材料总质量的0.5％，其他的与实施例5的均相同。

实施例12

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤3)中，快速碳化时间为8小时，其他的与实施例1的均相同。

对比例1

本对比例与实施例5的区别之处在于，步骤3)中，未经过初始水化阶段，直接往步骤2)得到的即刻脱模制品中通二氧化碳进行快速碳化阶段，其他的与实施例5的均相同。

需要说明的是，本发明中所用到的粉煤灰取自发电厂，其典型化学组成范围列于表1，在实际操作中，粉煤灰的化学组成和其他理化参数会随各电厂的煤燃料来源及燃烧过程等因素而发生不同程度的改变。粉煤灰中钙相矿物(以氧化钙记)以及碱含量(以氧化钠记)若含量偏低，可参照实施例适当加入氧化钙或氢氧化钙以及碳酸钠或碳酸氢钠于拌合物中，表1为电厂粉煤灰化学组成范围。

表1

CaO+MgO+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O(％)	SiO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)	CaO(％)
			6～42	90～51	2～33

将实施例1-12与对比例1制得的建筑制品进行抗压强度性能测试，测试结果如表2所示。

其中，抗压强度的测试标准参照中华人民共和国建材行业标准JC239-2001：粉煤灰砖。

测试条件为常规实验室环境，温度22℃，相对湿度60％。建筑制品测试时的龄期为7天，自原料混合搅拌时算起；在不同实施例中，制品的初始水化和快速碳化时间因实施例的不同存在差异，但均在龄期达7天时进行测试。

表2

由表1可以看出，由实施例1、4可以看出，加入碱性矿物后，拌合物内部碱性提升，制品的初始水化和快速碳化得到促进，制品的强度上升。

由实施例1、5可以看出，加入钙相矿物后，拌合物中引入额外钙源，在初始水化和快速碳化过程中转化为钙相碳酸盐矿物，制品的微观胶结性能增强，强度提升。

由实施例6可以看出，若液固比太低，则拌合物中液相组分自由度和固废颗粒表面润湿度受到抑制，限制初始水化和快速碳化的进行，制品强度发展迟滞，强度降低。

由实施例7、8可以看出，若二氧化碳的压力太低，则二氧化碳在制品中的扩散速率降低，碳化速率降低，制品强度发展受限，强度降低；若二氧化碳的压力太高，则碳化速率太快，制品内部碱性消耗过快，碳化过程中和碳化后期强度发展受限，强度降低。

由实施例9可以看出，温度湿度不在本申请限定范围，则制品拌合物的早期水化和快速碳化过程均受到影响，强度发展迟滞，强度降低。

由实施例10可以看出，若加入的碳酸氢钠过多，则拌合物的碱性偏高，初始水化速率加快，而水化反应程度降低，则碳化程度受限，强度降低。

由实施例11可以看出，若加入的氧化钙过少，则拌合物钙源缺乏，钙相胶结矿物生成受阻，制品强度发展空间降低，强度降低。

由实施例12可以看出，快速碳化时间太长，制品内部碱性程度下降过多造成碱性不足，影响内部水化和碳化产物的生成情况，整体反应程度下降，强度降低。

由对比例1可以看出，未经过初始水化阶段，则制品中缺乏初始水化产物，缺乏碱性程度，不利于碳化进行，制品强度发展受限，相对于实施例5的强度降低。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。