阅读说明：本技术 后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合法 (Gas phase polymerization method for catalyzing olefin homogeneous polymerization by late transition metal catalyst ) 是由 陈昶乐 代胜瑜 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合方法,包括：将后过渡金属催化剂与助催化剂以1∶1～1∶3摩尔比的混合物溶解在挥发性有机溶剂中以形成催化剂溶液；将所得的催化剂溶液装入压力反应器中并使其均匀地涂布在所述压力反应器的壁上,从而在所述挥发性有机溶剂挥发后在所述壁上形成催化剂膜层；通入烯烃气体并在在1～10个大气压的反应压力和20～80℃的反应温度下使烯烃与催化剂膜层接触反应,从而获得所需的烯烃聚合物。利用本发明所述的均相气相聚合法可以合成性能优异的聚烯烃材料,并且能够通过控制聚合条件来调控聚烯烃材料的机械性能。此外,本发明的均相气相聚合法显著减少有机溶剂的使用,属于经济且环境友好型烯烃聚合方式。(The invention relates to a gas-phase polymerization method for catalyzing olefin homogeneous polymerization by using a late transition metal catalyst, which comprises the following steps: dissolving a mixture of a late transition metal catalyst and a cocatalyst in a molar ratio of 1: 1-1: 3 in a volatile organic solvent to form a catalyst solution; charging the resulting catalyst solution into a pressure reactor and uniformly coating it on the wall of the pressure reactor, thereby forming a catalyst membrane layer on the wall after the volatile organic solvent is volatilized; and introducing olefin gas, and enabling the olefin to contact and react with the catalyst film layer at the reaction pressure of 1-10 atmospheric pressures and the reaction temperature of 20-80 ℃, thereby obtaining the required olefin polymer. The homogeneous gas phase polymerization method can synthesize polyolefin materials with excellent performance, and can regulate and control the mechanical properties of the polyolefin materials by controlling the polymerization conditions. In addition, the homogeneous gas phase polymerization method of the invention significantly reduces the use of organic solvents, and belongs to an economic and environment-friendly olefin polymerization mode.)

后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合法

技术领域

本发明涉及合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合方法。

背景技术

聚烯烃材料在人们生产生活以及工业应用中是不可或缺的，应用广泛。自1950年代发现非均相钛和铬催化剂以来，聚烯烃行业发展迅速，至2015年全球聚烯烃产量已达1.78亿吨，使聚烯烃行业成为价值数十亿美元的业务。由于非均相体系在产物形态控制，避免反应器结垢和在连续聚合过程中的适用性等方面的优越性能，聚烯烃的工业生产主要是以使用多相体系，例如Ziegler-Natta和Phillips催化剂等；但与聚烯烃工业界广泛应用的非均相催化聚合体系相反，因均相体系的异质化特性能够为现有工业聚烯烃合成中的“即插即用”催化剂策略提供解决方案，所以在聚烯烃的学术研究中，特别是在后过渡金属催化剂领域里，学者们的研究热点广泛地集中在均相体系上。尽管工业界的非均相体系催化聚合工艺相当的成熟，但现有的这些方法的工艺流程中需要使用大量的有机溶剂用于充当反应溶剂和洗脱剂，且存在聚烯烃需要烘干等问题；这对烯烃聚合工业的后处理过程要求较高而且产生的有机废液排放对环境影响较大。

因此，本领域仍然需要提供改进的用于制备聚烯烃材料的方法，以简化制备聚烯烃材料的过程，同时减少对有机废液排放，以求做到符合“绿色化学”的聚烯烃合成。

发明内容

为了克服上述现有技术所存在的一个或多个问题，本发明的目的在于提供利用后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合法，该气相聚合法不仅过程简单，而且无需使用大量有机溶剂，尤其是烯烃的气相聚合过程完全不涉及有机废液的排放问题，由此实现了符合“绿色化学”要求的聚烯烃合成。

基于此，本发明提供了一种后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合方法，所述气相聚合方法包括：

将后过渡金属催化剂与助催化剂以1∶1～1∶3摩尔比的混合物溶解在挥发性有机溶剂中以形成催化剂溶液；

将所得的催化剂溶液装入压力反应器中并使其均匀地涂布在所述压力反应器的壁上，从而在所述挥发性有机溶剂挥发后在所述压力反应器的壁上形成一个催化剂膜层；和

通入烯烃气体并在1～10个大气压的反应压力和20～80℃的反应温度下进行反应，从而获得所需的烯烃聚合物，

其中，

所述后过渡金属催化剂是α-二亚胺钯类催化剂；

所述助催化剂是四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。

在优选的实施方式中，所述后过渡金属催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5。

在优选的实施方式中，所述α-二亚胺钯类催化剂是以下式1～8中的一种或多种：

其中Me表示甲基，Ph表示苯基。

在优选的实施方式中，所述助催化剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠或四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾。

在优选的实施方式中，所述烯烃为气态的α-烯烃；优选所述气态的α-烯烃是乙烯、丙烯或1-丁烯；更优选是乙烯。

在优选的实施方式中，所述挥发性有机溶剂是二氯甲烷或三氯甲烷。

在进一步优选的实施方式中，基于1μmol的所述后过渡金属催化剂，使用0.1～0.5mL的所述挥发性有机溶剂。

在优选的实施方式中，所述反应的时间为2～15小时。

本发明的有益效果包括但不限于以下方面：

在本发明的气相聚合方法中，通过利用特定的后过渡金属催化剂和特定的助催化剂以特定比例的混合物在压力反应器壁上形成催化剂膜层，并使气态烯烃与该反应器壁上的催化剂膜层接触反应。由于该催化剂膜层自身产生多孔聚合物载体，因而无需使用现有液相法或气液两相法中的有机液体溶剂或额外的固体材料作为聚合载体，并且相应地也不需要淬灭反应步骤，这不仅大大降低生产成本和简化工艺流程，而且其中的烯烃聚合过程能够实现零有机废液排放，从而实现“绿色化学”的聚烯烃合成。

此外，与现有的液相法或气液两相体系聚合法相比，由于本发明所形成的催化剂膜层具有显著更大的接触表面积，因而能够更快速地完成烯烃的均相聚合，并且反应后的无需后处理，直接可获得所需产物，能够显著提高工业生产效率。

此外，利用本发明的气相聚合法，在利用特定的后过渡金属催化剂和特定的助催化剂以特定比例的混合物的情况下，可以通过控制反应的烯烃压力和反应温度来调控聚烯烃的微观结构，从而获得不同机械性能的聚烯烃。

此外，利用本发明的气相聚合法，可以以较高产率获得所需的聚烯烃产物，并且所获得的聚烯烃的分子量较高且具有良好的机械性能例如断裂伸长率、回复率等等。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例的气相聚合法获得的烯烃聚合物的力学性能测试结果，其中(a)～(d)为断裂伸长率-应力曲线图，而(e)～(h)为弹性回复率-应力曲线图，并且(a)和(e)为应用例5的测试结果；(b)和(f)为应用例6的测试结果，(c)和(g)为应用例13的测试结果，并且(d)和(h)为应用例7的测试结果。

具体实施方式

本发明的发明人经过对烯烃聚合工艺广泛而深入的研究发现，后过渡金属催化剂在不同聚合方式中所展现的聚合活性和所得的聚合物的机械性能均有不同，并且发明人通过对不同的后过渡金属催化剂的不同聚合方式的研究并不断地优化设计，出乎意料第获得的本发明的新型气相聚合方法。

更具体地，本发明通过利用特定的后过渡金属催化剂和特定的助催化剂以特定比例的混合物，并用极少量的挥发性有机溶剂将该混合物形成可涂布到反应器壁上的催化剂溶液，从而在该挥发性溶剂挥发后在反应器壁上形成催化剂膜层。由于所形成的催化剂膜层自身可形成多孔聚合物载体，从而在烯烃聚合物过程中能够确保金属中心可以沿着聚合物链移动，并找到合适的位点进行有效的烯烃双键键合，因而聚合物聚合过程中无需使用有机液体溶剂或额外的固体材料作为聚合载体；同时由于所形成的催化剂膜层具有显著更大的接触表面积，因而能够更快速地完成烯烃的均相聚合，并且反应后的无需诸如液相聚合所需的沉淀、分离和干燥的后处理，可直接获得纯净的聚烯烃产物。

本发明提供的后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合方法包括：将后过渡金属催化剂与助催化剂的混合物溶解在挥发性有机溶剂中以形成催化剂溶液；将所得的催化剂溶液装入压力反应器中并使其均匀地涂布在所述压力反应器的壁上，从而在所述挥发性有机溶剂挥发后在所述压力反应器的壁上形成一个催化剂膜层；和通入烯烃气体并在1～10个大气压的反应压力和20～80℃的反应温度下进行反应，从而获得所需的烯烃聚合物。

在本发明中，使用的后过渡金属催化剂是α-二亚胺钯类催化剂，并且使用的助催化剂是四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。在本发明中，后过渡金属催化剂与助催化剂的混合摩尔比在1∶1～1∶3的范围内，优选在1∶1.5～1∶2.5的范围内，例如可以为1∶2。本发明的发明人已经发现，当后过渡金属催化剂与助催化剂的混合摩尔比低于上述范围时，催化剂活化不彻底，反应速率显著降低，同时所获得的烯烃聚合物的机械性能较差；而当后过渡金属催化剂与助催化剂的混合摩尔比高于上述范围时，会导致部分催化剂失去活性，并且所获得的烯烃聚合物的机械性能同样较差。

在本发明中，优选地，使用的α-二亚胺钯类催化剂可以是以下式1～8中的一种或多种，这些催化剂例如可以根据文献((1)Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，9948-9953.(2)Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，13281-13285.(3)Macromolecules 2016，49，8855-8862.(4)Macromolecules 2018，51，6818-6824)获得。

其中Me表示甲基，Ph表示苯基。

在本发明中，优选地，作为助催化剂，可以使用的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐的实例包括但不限于四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠或四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾，其例如可商购获自安耐吉化学试剂公司，例如可以使用产品型号为E0609160250的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。

在本发明中，在进行烯烃聚合反应之前，为了在反应器壁上形成所需的催化剂膜层，需要首先将后过渡金属催化剂与助催化剂以摩尔比1∶1～1∶3进行混合，然后将所得的混合物溶解在适量的挥发性有机溶剂中以形成催化剂溶液。

在本发明中，优选地，使用的挥发性有机溶剂是二氯甲烷或三氯甲烷。本发明的发明人已发现，作为挥发性有机溶剂，二氯甲烷或三氯甲烷不仅易得且廉价，而且当使用二氯甲烷或三氯甲烷作为本发明的挥发性有机溶剂时，对于相同量的上述混合物，相比于其他挥发性有机溶剂，二氯甲烷或三氯甲烷能够以显著更少的量使用，例如，基于1μmol的所述后过渡金属催化剂，可以仅使用0.1～0.5mL的所述挥发性有机溶剂。相应地，在将所形成的催化剂溶液涂布到反应器壁之后，这样较少量的挥发性溶剂能够更快速地挥发，并且能够形成更为均匀的催化剂膜层，从而加快整个反应过程，同时相应地还能够减少可能的溶剂回收问题或环境污染问题。

在本发明中，优选地，用于气相聚合的烯烃可以为气态的α-烯烃；更优选地，使用的气态的α-烯烃是乙烯、丙烯或1-丁烯；最优选使用乙烯。这样的烯烃通常储存在高压气瓶中，并且通过带有流量和压力控制阀的管线连接至反应器并根据需要向其中进料。

在本发明的气相聚合过程中，通入烯烃气体如乙烯以使压力反应器中的压力处于1～10个大气压(atm)，例如8atm，在这样的反应压力下，能够快速地完成聚合反应并且获得所需机械性能的烯烃聚合物。相反，当该压力低于1个大气压时，反应过慢且形成的聚合物机械性能较差；而当该压力高于10个大气压时，反应过快，同样使得所获得的聚合物机械性能较差。

在本发明的气相聚合过程中，聚合反应在20～80℃的反应温度下，优选在25℃常温下进行反应。发明人已发现，当反应温度低于20℃时，反应速率过慢，且所得聚合物机械性能差；而当反应温度高于80℃时，反应速率过快，会产生爆聚现象，此时爆聚所产生的聚合物会掩盖一部分催化剂金属活性中心，这将不利于分子链的生长，甚至会导致聚合提前结束，从而导致所得聚合物的分子量差距较大，所得的聚合物机械性能差。

在本发明中，在上述反应条件下，聚合反应的时间通常为2～15小时，例如12小时。

在本发明中，对于使用的压力反应器没有特别的要求，只要能够在上述压力和温度下实现聚合反应即可。优选地，使用的压力反应器可以是不锈钢高压釜、厚壁玻璃压力反应器等。为了能够通过肉眼监测反应的进行，更优选透明的厚壁玻璃压力反应器。

在本发明中，优选地，在将乙烯进料管线与反应器连接之后并且在涂布催化剂溶液之前，首先将该反应器在真空下并且优选例如在90℃下干燥一定时间例如1h以上，然后例如通过水浴或油浴将反应器保持在所需的反应温度下，接着才进行催化剂溶液的涂布。

在本发明中，在聚合反应结束后，通过将压力反应器放空，即可得到聚合物。

应理解，在本发明范围内，本发明中具体描述的各技术特征中的一个或多个甚至全部之间都可以相互独立地进行组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。

实施例

下述实施例用于举例说明本发明的具体实施方案，给出的数据包括不同催化剂的气相聚合数据和所得聚合物的测试数据，所有敏感的物质存放在手套箱中，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。

下述实施例的所有制备过程都是按标准Schlenk技术进行的。

下述实施例所用试剂如无特殊说明皆从商业来源获得，未经纯化直接使用(根据需要，可能进行脱水干燥处理)。

下述实施例中所得聚合物的支化度由核磁共振所得，核磁共振所用的氘代溶剂在使用前经过干燥和蒸馏。除另有说明外，¹H和¹³C NMR谱由JNM-ECZ600R光谱仪在室温下记录。

下述实施例中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以三氯苯作溶剂在150℃的条件下来测定由不同催化剂所获得的聚合物的分子量和分子量分布，并使用聚苯乙烯为标准进行校准。

下述性能测试例中，将所获得的聚合物在150℃下熔融压制以获得测试样品(尺寸为12mm长x 2mm宽x 0.5mm厚)，然后在室温下通过Universal Test Machine(UTM2502)以10mm/min进行拉伸实验。每种聚合物测试三个样品，所示结果为平均值。

下述实施例中，DSC通过TA Instruments的DSC Q2000进行。将所得的样品快速加热至150℃并保持5分钟以除去热历史，然后以10K/min的速率冷却至-50℃，最后在氮气流下(50mL/min)以相同的速率再加热至150℃，将最大吸热点作为熔融温度(Tm)。

下述实施例中，分别使用前面提及的式1-8的α-二亚胺钯配合物(作为后过渡金属催化剂)和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF，作为助催化剂)以摩尔比1∶2的混合物分别作为催化剂1-8。

合成例1-8：使用催化剂1-8催化乙烯气相聚合以获得乙烯均聚物

在手套箱或通风橱中，在细口烧瓶中，将10μmol相应的式1-8的α-二亚胺钯配合物(作为后过渡金属催化剂)与20μmol的四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF，作为助催化剂)混合在2mL二氯甲烷中并充分搅拌溶解，得到催化剂溶液。

将所获得的催化剂溶液沿着反应器壁倒入到经干燥的350mL玻璃厚壁压力反应器中，并通过温和摇晃使该催化剂溶液均匀地涂布在反应器壁上，并且在二氯甲烷溶剂挥发后在反应器壁上形成催化剂膜层。

将壁上形成有催化剂膜层的反应器与乙烯高压气瓶通过真空管线连接，并在抽空空气后通过管线上的控制阀门加载乙烯气体以在反应器内维持8atm的乙烯压力，然后在25℃下反应12h。反应结束后，将压力反应器放空，即可得到聚烯烃聚合物，结果如表1中所示。

表1

^a活性单位为10⁴g/(mol Pd·h)；

^bM_n为所得乙烯均聚物的数均分子量；

^cPDI为所得乙烯均聚物的分子量分布；

^dbrs为所得乙烯均聚物的支化度，即每1000个亚甲基对应的甲基数；

^eTm为所得乙烯均聚物的熔点；

^f未测量合成例1的聚合物的熔点(表示为“-”)。

合成例9-14：在采用相同催化剂(即催化剂6)的情况下，考察不同反应压力、时间和温度下的乙烯气相聚合

反应过程与上述合成例6相同，只是如下表2中所示改变反应压力、时间以及温度进行气相聚合反应，并获得所需的乙烯均聚物，结果如表2中所示。

表2

^a活性单位为10⁴g/(mol Pd·h)；

^bM_n为所得乙烯均聚物的数均分子量；

^cPDI为所得乙烯均聚物的分子量分布；

^db_rs为所得乙烯均聚物的支化度，即每1000个亚甲基对应的甲基数；

^eT_m为所得乙烯均聚物的熔点；

比较例1-7：溶液聚合法来合成乙烯聚合物

为了进行对比，在上述合成例10的相同反应温度(25℃)、时间(4h)和压力(8atm)条件下，同样采用上述催化剂6，只是反应过程为在下表3中所示的不同溶剂存在下的溶液聚合法，其中反应过程基本上与上述类似，只是在50mL相应溶剂(其中所使用的有机溶剂均来自天津富宇精细化工有限公司，纯度为分析纯)中进行。该溶液聚合需要通过添加甲醇来淬灭反应，并使用过量的甲醇将所形成的的聚合物沉淀出来，经过滤后，在45℃下真空干燥36小时，从而获得所需的以下聚合物，结果如表3中所示(列出了合成例10的反应结果以更直观对比)。

表3

^a活性单位为10⁴g/(mol Pd·h)；

^bM_n为所得乙烯均聚物的数均分子量；

^cPDI为所得乙烯均聚物的分子量分布；

^db_rs为所得乙烯均聚物的支化度，即每1000个亚甲基对应的甲基数；

^eT_m为所得乙烯均聚物的熔点；

性能测试例1-4

分别将前述合成例5、6、7和13所得的乙烯聚合物通过在150℃下熔融压制以获得测试样品(尺寸为12mm长x 2mm宽x 0.5mm厚)，然后在室温下通过Universal Test Machine(UTM2502)以10mm/min的速率进行拉伸实验或应力/应变实验。每种聚合物测试三个样品，所示结果为平均值。

弹性回复率(SR)是对测试样品施加外力将其拉伸至伸长长度为其初始长度的三倍(即300％)后，又恢复到应力为零的状态下，如此重复十次后所测得的结果。

图1示出了根据本发明实施例的气相聚合法获得的烯烃聚合物的力学性能测试结果，其中(a)～(d)为断裂伸长率-断裂应力曲线图，而(e)～(h)为弹性回复率-应力曲线图，并且(a)和(e)为应用例5的测试结果；(b)和(f)为应用例6的测试结果，(c)和(g)为应用例13的测试结果，并且(d)和(h)为应用例7的测试结果。

其中，断裂伸长率为测试样品在径向拉伸测试中断裂时的伸长长度与其初始长度之比；断裂应力为在径向拉伸测试中测试样品上能承受的最大拉伸力；弹性回复率(SR)根据下式计算：

式中L_o-测试样品未施加外力时的原始长度；L₁-测试样品在施加外力下伸长后的长度；L₂-测试样品在去除外力后的长度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。