一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料及其制备方法 (Thermoplastic chitosan-based nanocomposite and preparation method thereof ) 是由 刘晓东 王磊 陈寿 彭晓华 谷晓昱 杨卫民 周郑彬 王全兵 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料及其制备方法。方法包括步骤：将无机纳米粒子加入酸溶液中,进行超声分散,得到无机纳米粒子分散液；将壳聚糖与加工助剂在加热条件下混合,混合均匀后于密炼机中进行混炼,在所述混炼过程中加入无机纳米粒子分散液；将混炼后物料放入双螺杆挤出机中塑化均匀,制成热塑性壳聚糖纳米复合材料。采用本发明上述方法,可以减少无机纳米粒子在干燥过程中的团聚,实现无机纳米粒子在热塑性壳聚糖基体中的均匀分散,大幅提升热塑性壳聚糖基体的性能,且过程简单,易于操作,能够适用于规模化的生产。(The invention discloses a thermoplastic chitosan-based nanocomposite and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: adding inorganic nano particles into an acid solution, and performing ultrasonic dispersion to obtain an inorganic nano particle dispersion liquid; mixing chitosan and a processing aid under a heating condition, uniformly mixing, and then mixing in an internal mixer, wherein an inorganic nano particle dispersion liquid is added in the mixing process; and putting the mixed materials into a double-screw extruder for uniform plasticization to prepare the thermoplastic chitosan nano composite material. By adopting the method, the agglomeration of the inorganic nanoparticles in the drying process can be reduced, the uniform dispersion of the inorganic nanoparticles in the thermoplastic chitosan matrix is realized, the performance of the thermoplastic chitosan matrix is greatly improved, the process is simple, the operation is easy, and the method can be suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及聚合物改性领域，尤其涉及一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一一种天然阳离子碱性多糖，它由甲壳素脱乙酰后得到，而甲壳素是虾蟹等甲壳类动物外骨骼的主要成分之一。仅2016年全球虾蟹等甲壳类动物的捕捞及养殖产量便高达1446万吨。其中，中国作为生产及消费大国，虾蟹的养殖产量高达412万吨。在虾蟹加工处理过程中，不可避免产生大量的废弃虾蟹壳，造成严重的环境污染。为了满足经济发展和环境保护的迫切需要，加快相关领域的技术开发和积累，具有巨大的经济和社会效益。壳聚糖的加工性与淀粉类似，借鉴热塑性淀粉的加工和改性方法，开展热塑性壳聚糖材料的改性技术具有重要意义。
“纳米复合材料”一词最早是20世纪80年代初由Roy等提出来的，是指一种相态的物质以纳米尺度分散于另一相中形成的复合材料。聚合物基无机纳米复合材料一方面可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物材料的钢性、可加工性等性质完美地结合起来；另一方面无机材料处于纳米尺度，会由于产生表面效应、量子尺寸效应、体积效应和量子隧道效应而具有独特的性能，与聚合物复合后，复合材料的力学性能、热性能、耐磨性、聚合物的成型加工性，抗紫外等性能都会得到很大的提高。而且，制备聚合物基纳米复合材料可以按照需求的性能对其进行设计和制造，这种可设计性是制备聚合物基无机纳米复合材料的最大特点。
有机/无机粒子型纳米复合材料通常采用共混的方法进行制备。这种方法的优点在于制备纳米粒子及合成聚合物时不是同时进行的，且原料供求也很广。但是问题在于纳米粒子的纳米效应容易发生团聚，且聚合物基体大多为有机相，熔融后的粘度较大，因此纳米粒子粉体很难在聚合物基体中均匀分散而发挥最大的作用。发展聚合物纳米复合材料首先要解决的问题，在于得到具有稳定尺寸的材料状态，其次纳米粒子要能在聚合物基体中平均地分散。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料及其制备方法，旨在解决现有制备有机/无机粒子型纳米复合材料的方法存在纳米粒子容易发生团聚，且纳米粒子粉体很难在聚合物基体中均匀分散的问题。
本发明的技术方案如下：
一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
将无机纳米粒子加入酸溶液中，进行超声分散，得到无机纳米粒子分散液；
将壳聚糖与加工助剂在加热条件下混合，混合均匀后于密炼机中进行混炼，在所述混炼过程中加入无机纳米粒子分散液；
将混炼后物料放入双螺杆挤出机中塑化均匀，制成热塑性壳聚糖纳米复合材料。
进一步地，所述无机纳米粒子选自碳纳米管、石墨烯、蒙脱土、蛭石、水滑石、高岭土、锂皂石、金属氧化物中的一种或多种。
进一步地，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液中的一种，所述酸溶液质量浓度为1％～5％。
进一步地，所述无机纳米粒子分散液中，所述无机纳米粒子的质量浓度为1％～5％。
进一步地，所述超声分散的功率为500～800W，时间为30～120min。
进一步地，所述壳聚糖的粘度值为100～1100mpas。
进一步地，所述交联剂为苹果酸、柠檬酸、马来酸中的一种。
进一步地，所述酸溶液与壳聚糖的质量比为1～4:1。
进一步地，所述混炼温度为60～85℃，时间为15～20min；
所述双螺杆挤出机中各区温度控制在80～100℃之间。
一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料，其中，采用本发明所述的制备方法制备得到。
有益效果：采用本发明上述方法，可以减少无机纳米粒子在干燥过程中的团聚，实现无机纳米粒子在热塑性壳聚糖基体中的均匀分散，大幅提升热塑性壳聚糖基体的性能，且过程简单，易于操作，能够适用于规模化的生产。
附图说明
图1中(a)为热塑性壳聚糖的显微照片，(b)为热塑性壳聚糖/碳纳米管纳米复合材料的显微照片。
图2中(a)为热塑性壳聚糖和热塑性壳聚糖/碳纳米管纳米复合材料的拉伸强度示意图，(b)为热塑性壳聚糖和热塑性壳聚糖/碳纳米管纳米复合材料的断裂伸长率示意图。
具体实施方式
本发明提供一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
将无机纳米粒子加入酸溶液中，进行超声分散，得到无机纳米粒子分散液；
将壳聚糖与加工助剂在加热条件下混合，混合均匀后于密炼机中进行混炼，在所述混炼过程中加入无机纳米粒子分散液；
将混炼后物料放入双螺杆挤出机中塑化均匀，制成热塑性壳聚糖纳米复合材料。
传统聚合物基纳米复合材料制备方法可以分为两类：(1)对二维片层粒子进行插层，利用双螺杆加工过程中的强剪切作用使得二维片层粒子剥离，但加工过程中的剪切力有限，只能实现部分剥离；(2)预先对二维片层粒子进行剥离，再进行表面改性，干燥后以粉末形式加入到聚合物基体中，过程复杂，成本高，且干燥过程中的纳米粒子团聚无法避免，最终影响纳米材料的性能。
而本实施例通过上述方法，可以减少无机纳米粒子在加工过程中的团聚，实现无机纳米粒子在热塑性壳聚糖基体中的均匀分散，大幅提升热塑性壳聚糖基体的性能，且过程简单，易于操作，能够适用于规模化的生产。
在一种实施方式中，所述无机纳米粒子选自碳纳米管、石墨烯、蒙脱土、蛭石、水滑石、高岭土、锂皂石、金属氧化物等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液等不限于此中的一种，所述酸溶液质量浓度为1％～5％。
在一种实施方式中，所述无机纳米粒子分散液中，所述无机纳米粒子的质量浓度为1％～5％。
在一种实施方式中，所述超声分散的功率为500～800W，时间为30～120min。
在一种实施方式中，为保证热塑性壳聚糖材料的加工性能，所述壳聚糖的粘度值为100～1100mpas。
在一种实施方式中，为保证壳聚糖分子链之间的作用力和制品的力学性能，所述加工助剂为苹果酸、柠檬酸、马来酸等不限于此中的一种。
在一种实施方式中，所述酸溶液与壳聚糖的质量比为1～4:1。
在一种实施方式中，为保证壳聚糖充分塑化，所述混炼温度为60～85℃，时间为15～20min；
在一种实施方式中，所述双螺杆挤出机中，为保证壳聚糖与纳米粒子的均匀混合，各区温度控制在80～100℃之间。
本发明实施例提供一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料，其中，采用本发明实施例所述的制备方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明作详细说明。
(1)实施例1
一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料的制备方法，具体包括：
将柠檬酸(CA)加到壳聚糖(CTS)中(CTS：CA＝7:3，质量比)，混合均匀。配置5份浓度为3wt％的乙酸水溶液，每份质量为CTS质量的3倍，向其中分别加入CTS质量的1％，2％，3％，4％，5％的碳纳米管，在800W功率超声粉碎机中超声20min使其均匀分散，备用。将CTS/CA混合物在密炼机中80℃混炼10min，转速为30rpm，过程中向其中分别滴加碳纳米管乙酸水溶液，产物粉碎后置于双螺杆挤出机中造粒，各区温度控制在在80～90℃之间，制得的颗粒在110℃、18MPa下热压15min成型，烘箱中80℃下烘干12h得到CTS纳米复合材料。
从图1可知，CTS呈现半透明状态，加入5％的MWCNTs之后的透光率明显下降，证明MWCNTs在CTS基体中实现了良好的分散，也证明了一种纳米复合材料的制备方法可行。
从图2可知，MWCNTs加入CTS基体之后，由于MWCNTs的增韧作用，CTS的力学性能得到明显提升，且随着MWCNTs的添加量增加CTS的力学性能呈现先上升后下降的趋势。在MWCNTs添加量为5％时，表现最好。拉伸强度从CTS的32.2MPa提升至CTS-5％MWCNTs纳米复合材料的40.9MPa，提升幅度为27％。断裂伸长率也从CTS的4.75％提升至6.03％，提升比例为2.69％，证明MWCNTs对于CTS基体有明显的增强和增韧作用。
(2)实施例2
一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料的制备方法，具体包括：
将苹果酸(MA)加到壳聚糖(CTS)中(CTS：CA＝7:3，质量比)，混合均匀。配置5份浓度为3wt％的乙酸水溶液，每份质量为CTS质量的3倍，向其中分别加入CTS质量的1％，2％，3％，4％，5％的蛭石，在800W功率超声粉碎机中超声60min使其均匀分散，同时使得蛭石在超声过程中剥离，搅拌过夜，备用。将CTS/MA混合物在密炼机中90℃混炼10min，转速为20rpm，过程中向其中分别滴加蛭石乙酸水溶液，产物粉碎后置于双螺杆挤出机中造粒，各区温度控制在在70～90℃之间，制得的颗粒在110℃、18MPa下热压15min成型，烘箱中80℃下烘干12h得到CTS纳米复合材料。
综上所述，本发明提供的一种热塑性壳聚糖基纳米复合材料及其制备方法，采用本发明方法，可以减少无机纳米粒子在干燥过程中的团聚，实现无机纳米粒子在热塑性壳聚糖基体中的均匀分散，大幅提升热塑性壳聚糖基体的性能，且过程简单，易于操作，能够适用于规模化的生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。