阅读说明：本技术 一种橡胶-改性淀粉复合材料及其制备方法 (Rubber-modified starch composite material and preparation method thereof ) 是由 杨昌金 夏文 赵鹏飞 廖双泉 彭政 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于橡胶技术领域,具体涉及一种天然橡胶-改性淀粉复合材料及其制备方法。本发明提供了一种天然橡胶-改性淀粉复合材料,包括如下质量份数的制备原料：天然橡胶100份；淀粉1～50份；环氧化天然橡胶0.1～10份；硫化加工助剂0.2～12份；所述天然橡胶和环氧化天然橡胶均以干胶计。在本发明中,环氧化天然橡胶中的环氧基能够和淀粉中的羟基反应,对淀粉进行改性,有利于提高淀粉在天然橡胶中的分散性,进而有利于改善橡胶-改性淀粉复合材料的力学性能和生热性能。实验结果表明,本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料拉伸强度达29.81MPa,撕裂强度达39.7MPa,力学性能优良；压缩疲劳温升低至19℃,生热低。(The invention belongs to the technical field of rubber, and particularly relates to a natural rubber-modified starch composite material and a preparation method thereof. The invention provides a natural rubber-modified starch composite material which comprises the following preparation raw materials in parts by mass: 100 parts of natural rubber; 1-50 parts of starch; 0.1-10 parts of epoxidized natural rubber; 0.2-12 parts of a vulcanization processing aid; the natural rubber and the epoxidized natural rubber are calculated by dry rubber. In the invention, the epoxy group in the epoxidized natural rubber can react with the hydroxyl group in the starch to modify the starch, which is beneficial to improving the dispersibility of the starch in the natural rubber and further beneficial to improving the mechanical property and the heat generation property of the rubber-modified starch composite material. Experimental results show that the tensile strength of the rubber-modified starch composite material provided by the invention reaches 29.81MPa, the tear strength reaches 39.7MPa, and the mechanical property is excellent; the compression fatigue temperature rises to 19 ℃ and the heat generation is low.)

一种橡胶-改性淀粉复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种橡胶-改性淀粉复合材料及其制备方法。

背景技术

天然橡胶是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。淀粉为多羟基聚合物，其表面羟基活性低，与橡胶材料间的相容性差，因此，如何将淀粉细致、均匀地分散于橡胶基体中并获得牢固的界面结合力，对淀粉能否用作橡胶的增强剂至关重要。

目前，可以通过对淀粉的改性(硅烷偶联剂、接枝聚合物、淀粉的糊化等)，提高橡胶基体与淀粉的相容性，改善淀粉在橡胶基体中的发散性，但这些改姓方法要么是制备复杂，要么是改性效果不理想，所得到的复合材料力学性能和生热性能均较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种橡胶-改性淀粉复合材料。本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料力学性能优良且生热低；本发明还提供了一种橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种橡胶-改性淀粉复合材料，包括如下质量份数的制备原料：

天然橡胶100份；

淀粉1～50份；

环氧化天然橡胶0.1～10份；

硫化加工助剂0.2～12份；

所述天然橡胶和环氧化天然橡胶均以干胶计。

优选的，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为2～50。

优选的，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和大米淀粉中的一种或多种。

优选的，所述硫化加工助剂为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸的混合物。

优选的，所述硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(3～5)：(1～3)。

本发明还提供了上述技术方案所述橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将淀粉水溶液与环氧化天然橡胶混合改性，得到改性淀粉水分散液；

将所述改性淀粉水分散液和天然橡胶混合后，依次进行凝固处理和干燥，得到复合材料前驱体；

将所述复合材料前驱体与硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到所述橡胶-改性淀粉复合材料。

优选的，所述淀粉水溶液的浓度为10～20wt.％。

优选的，所述混合改性的温度为40～80℃，时间为5～60min；所述混合改性在超声和搅拌的条件下进行；所述超声的功率为700～1000W；所述搅拌的转速为200～400rpm。

优选的，所述凝固处理的方式为乙酸凝固、甲酸凝固、蒸汽凝固或氯化钙凝固。

优选的，所述硫化的温度为140～150℃。

本发明提供了一种橡胶-改性淀粉复合材料，，包括如下质量份数的制备原料：天然橡胶100份；淀粉1～50份；环氧化天然橡胶0.1～10份；硫化加工助剂0.2～12份；所述天然橡胶和环氧化天然橡胶均以干胶计。在本发明中，所述环氧化天然橡胶胶乳中的环氧基能够和淀粉中的羟基反应，对淀粉进行改性，有利于提高淀粉在天然橡胶中的分散性，进而有利于改善橡胶-改性淀粉复合材料的力学性能和生热性能。

实验结果表明，本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料拉伸强度为27.86～29.81MPa，撕裂强度为38.3～39.7MPa，力学性能优良；压缩疲劳温升为19～22℃，生热低。

本发明还提供了一种橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法使用环氧化天然橡胶对淀粉进行改性，提高淀粉的分散性，然后将所得改性淀粉与天然橡胶混合进行固化处理，初步形成天然橡胶和改性淀粉均匀共混的分散体系复合材料前驱体；最后将所得复合材料前驱体进行混炼和硫化，得到橡胶-改性淀粉复合材料。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低廉，易于规模化生产。

具体实施方式

本发明提供了一种橡胶-改性淀粉复合材料，包括如下质量份数的制备原料：

天然橡胶100份；

淀粉1～50份；

环氧化天然橡胶0.1～10份；

硫化加工助剂0.2～12份；

所述天然橡胶和环氧化天然橡胶均以干胶计。

在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。

以质量份数计，本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料的制备原料包括100份天然橡胶。在本发明中，所述天然橡胶的质量份数以干胶计。在本发明中，所述天然橡胶优选为乳状天然橡胶。在本发明中，所述乳状天然橡胶的固含量优选为20～30％，更优选为23～27％。在本发明中，所述天然橡胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)含量在90％以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等；本发明对所述天然橡胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的天然橡胶即可，具体的如市售的天然橡胶。本发明采用天然橡胶为基体材料。

以天然橡胶的质量份为基准，本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料的制备原料包括1～50份淀粉，优选为5～40份，更优选为10～30份。在本发明中，所述淀粉优选为木薯淀粉、玉米淀粉和大米淀粉中的一种或多种。

以天然橡胶的质量份为基准，本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料的制备原料包括0.1～10份环氧化天然橡胶，优选为0.5～8份，更优选为1～6份。在本发明中，所述环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为2～50，更优选为10～40，再优选为15～30。在本发明中，所述环氧化天然橡胶的质量份以干胶计。在本发明中，所述环氧化天然橡胶优选为乳状环氧化天然橡胶。在本发明中，所述乳状环氧化天然橡胶的固含量优选为10～20％，更优选为12～18％。在本发明中，所述环氧化天然橡胶中的环氧基能够和淀粉中的羟基反应，提高淀粉与环氧化天然橡胶中环氧基团的反应程度，有利于提高淀粉在天然橡胶中的分散性，进而有利于改善橡胶-改性淀粉复合材料的力学性能和生热性能。本发明对所述环氧化天然橡胶的来源没有特殊限定，以能够满足环氧化天然橡胶的环氧化程度即可，具体的，如市售。

以天然橡胶的质量份为基准，本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料的制备原料包括0.2～12份硫化加工助剂，优选为1～10份，更优选为3～7份。在本发明中，所述硫化加工助剂优选为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、氧化锌和硬脂酸的混合物。在本发明中，所述硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸的质量比优选为(1～3)：(0.5～2)：(3～5)：(1～3)，更优选为(1.5～2.5)：(0.7～1.5)：(4～4.5)：(1.5～2)。当所述硫化加工助剂为上述种类中的其他组合时，本发明对所述不同种类硫化加工助剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用硫化加工助剂使天然橡胶复合材料形成三维网络结构，保证橡胶-改性淀粉复合材料的基本结构和力学性能。。

本发明还提供了上述技术方案所述橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将淀粉水溶液与环氧化天然橡胶混合改性，得到改性淀粉水分散液；

将所述改性淀粉水分散液和天然橡胶混合后，依次进行凝固处理和干燥，得到复合材料前驱体；

将所述复合材料前驱体与硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到所述橡胶-改性淀粉复合材料。

在本发明中，所述制备方法中各组分与上述技术方案所述橡胶-改性淀粉复合材料的制备原料中各组分一致，在此不再赘述。

本发明将淀粉水溶液与环氧化天然橡胶混合改性，得到改性淀粉水分散液。

在本发明中，所述淀粉水溶液的浓度优选为10～20wt.％，更优选为12～18wt.％。

在本发明中，所述淀粉水溶液的制备方法优选包括以下步骤：

将淀粉分散在水中，依次进行均质处理和高速射流处理，得到淀粉溶液。

在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述均质处理的设备优选为高压均质机。在本发明中，所述均质处理的压力优选为40～60MPa，更优选为43～57MPa；温度优选为25～30℃，更优选为26～29℃；每次时间优选为15～30min，更优选为20～25min。在本发明中，所述均质处理的次数优选为1～3次。在本发明中，所述高速射流处理的设备优选为高速射流机。在本发明中，所述高速射流处理的压力优选为200～240MPa，更优选为210～230MPa，时间优选为50～80min/次，更优选为55～75min/次。在本发明中，所述高速射流处理的次数优选为1～3次。本发明通过均质处理和高速射流处理的机械作用力破坏淀粉的结构，提高淀粉的溶解性，增加粒度并进一步改变淀粉的颗粒形态和结晶结构，有利于提高淀粉中的羟基与环氧化天然橡胶中环氧基团的反应活性，有利于提高淀粉在天然橡胶中的分散性。

在本发明中，所述混合改性的温度优选为40～80℃，更优选为40～60℃；时间优选为5～60min，更优选为10～40min。在本发明中，所述混合改性优选在超声和搅拌的条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为700～1000W，更优选为800～950W；所述搅拌的转速优选为200～400rpm，更优选为250～350rpm。在本发明中，所述混合改性优选在水浴的条件下进行。本发明在上述条件下进行混合改性，有利于保证各组分充分混合，且使淀粉中的羟基和环氧化天然橡胶中环氧基团在水中充分发生相互作用，有利于提高淀粉在天然橡胶基体中的分散性。

得到改性淀粉水分散液后，本发明将所述改性淀粉水分散液和天然橡胶混合后，依次进行凝固处理和干燥，得到复合材料前驱体。

在本发明中，所述混合的温度优选为40～80℃，更优选为40～60℃；时间优选为5～60min，更优选为10～40min。在本发明中，所述混合优选在超声和搅拌的条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为700～1000W，更优选为800～950W；所述搅拌的转速优选为200～400rpm，更优选为250～350rpm。本发明通过混合，提高淀粉的分散性。

在本发明中，所述凝固处理的方式优选为乙酸凝固、甲酸凝固、蒸汽凝固或氯化钙凝固。在本发明中，所述乙酸凝固中乙酸的体积浓度优选为0.5～0.7％，更优选为0.55～0.65％。在本发明中，天然橡胶的质量以干胶计，所述改性淀粉水分散液和天然橡胶的混合体系中，天然橡胶与乙酸的质量比优选为100：(0.5～1)，更优选为100：(0.6～0.9)。在本发明中，所述甲酸凝固中甲酸的体积浓度优选为0.6～1.0％，更优选为0.7～0.9％。在本发明中，天然橡胶的质量以干胶计，所述改性淀粉水分散液和天然橡胶的混合体系中，天然橡胶与甲酸的质量比优选为100：(0.3～0.5)，更优选为100：(0.35～0.45)。在本发明中，所述蒸汽凝固用蒸汽为水蒸气。在本发明中，所述氯化钙凝固中氯化钙的质量百分含量优选为8～10％，更优选为8.5～9.5％。在本发明中，天然橡胶的质量以干胶计，所述改性淀粉水分散液和天然橡胶的混合体系中，天然橡胶与氯化钙的质量比优选为100：(0.3～0.5)，更优选为100：(0.35～0.45)。在本发明中，所述凝固处理的时间优选为1～6h，更优选为2～5h。

在本发明中，所述干燥优选为热风干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃；时间优选为2～48h，更优选为15～38h。

得到复合材料前驱体后，本发明将所述复合材料前驱体与硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到所述橡胶-改性淀粉复合材料。

本发明对于所述混炼没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混炼即可。

在本发明中，所述硫化的温度优选为140～150℃，更优选为142～148℃。本发明优选在混炼完成后停放12h，测定所得混炼物料的最佳硫化时间，然后根据确定的硫化时间对混炼物料进行硫化；本发明对于测定混炼物料最佳硫化时间的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体的如使用硫化仪进行测定。

本发明中改性淀粉水分散液与天然橡胶在液态条件下混合，能够充分保证各组分中基团相互作用，使改性淀粉均匀分散在天然橡胶中，二者的混合物料经凝固处理和干燥制备成干胶状态的复合材料前驱体，然后再与硫化加工助剂混炼、硫化，最终所得橡胶-改性淀粉复合材料中淀粉分散均匀，有利于提高橡胶-改性淀粉复合材料的力学性能，降低生热性能。

本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料具有低生热、高撕裂、耐疲劳等优异性能，可用于制备高性能绿色轮胎、医用胶乳制品或鞋底等环氧化天然橡胶制品。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例所用试剂均为市售。

实施例1

一种橡胶-改性淀粉复合材料，包括如下质量份数的制备原料：

乳状的天然橡胶100份(干胶计，固含量20％)；木薯淀粉1份；乳状的环氧化天然橡胶(环氧化程度为2)0.1份(干胶计，固含量10％)；硫化加工助剂8份；其中硫化加工助剂为硫磺1.5份、促进剂NS 1.5份、氧化锌4份和硬脂酸1份。

上述橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法为：将木薯淀粉分散在水中，经高压均质机处理1次(温度为25℃，时间为15min)、高速射流处理(压力200MPa，温度为25℃，时间为50min)处理1次，得到浓度为10wt.％的淀粉水溶液；

将上述得到的淀粉水溶液与乳状的环氧化天然橡胶在40℃水浴、700W、200rpm条件下超声搅拌混合5min，得到改性淀粉水分散液；

将所得改性淀粉水分散液与天然橡胶在40℃水浴、700W、200r/min条件下超声搅拌混合5min，经乙酸凝固处理1.5h后，50℃热风干燥48h，得到干胶状态的复合材料前驱体；

将所得复合材料前驱体和硫化加工助剂在开炼机中进行混炼后，停放12h，然后采用硫化仪测得最佳硫化时间为31min，然后在平板硫化机上于145℃条件下硫化31min，得到橡胶-改性淀粉复合材料。

实施例2

一种橡胶-改性淀粉复合材料，包括如下质量份数的制备原料：

乳状的天然橡胶100份(干胶计，固含量30％)；玉米淀粉50份；乳状的环氧化天然橡胶(环氧化程度为50)10份(干胶计，固含量20％)；硫化加工助剂8.95份；其中硫化加工助剂为硫磺2.25份、促进剂NS 0.7份、氧化锌5份和硬脂酸1份。

上述橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法为：将玉米淀粉分散在水中，经高压均质机处理3次(温度为30℃，时间为30min)、高速射流处理(压力240MPa，温度为30℃，时间为80min)处理3次，得到浓度为20wt.％的淀粉水溶液；

将上述得到的淀粉水溶液与乳状的环氧化天然橡胶在80℃水浴、1000W、400rpm条件下超声搅拌混合60min，得到改性淀粉水分散液；

将所得改性淀粉水分散液与天然橡胶在80℃水浴、1000W、400r/min条件下超声搅拌混合60min，经甲酸凝固处理6h后，100℃热风干燥2h，得到干胶状态的复合材料前驱体；

将所得复合材料前驱体和硫化加工助剂在开炼机中进行混炼后，停放12h，然后采用硫化仪测得最佳硫化时间为27min，然后在平板硫化机上于145℃条件下硫化27min，得到橡胶-改性淀粉复合材料。

实施例3

一种橡胶-改性淀粉复合材料，包括如下质量份数的制备原料：

乳状的天然橡胶100份(干胶计，固含量22％)；大米淀粉20份；乳状的环氧化天然橡胶(环氧化程度为30)4份(干胶计，固含量15％)；硫化加工助剂9.5份；其中硫化加工助剂为硫磺1.5份、促进剂NS 1份、氧化锌5份和硬脂酸2份。

上述橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法为：将大米淀粉分散在水中，经高压均质机处理2次(温度为28℃，时间为25min)、高速射流处理(压力210MPa，温度为28℃，时间为60min)处理2次，得到浓度为15wt.％的淀粉水溶液；

将上述得到的淀粉水溶液与乳状的环氧化天然橡胶在60℃水浴、800W、300rpm条件下超声搅拌混合30min，得到改性淀粉水分散液；

将所得改性淀粉水分散液与天然橡胶在60℃水浴、800W、300r/min条件下超声搅拌混合30min，经蒸汽凝固处理3h后，80℃热风干燥17h，得到干胶状态的复合材料前驱体；

将所得复合材料前驱体和硫化加工助剂在开炼机中进行混炼后，停放12h，然后采用硫化仪测得最佳硫化时间为29min，然后在平板硫化机上于145℃条件下硫化29min，得到橡胶-改性淀粉复合材料。

实施例4

一种橡胶-改性淀粉复合材料，包括如下质量份数的制备原料：

乳状的天然橡胶100份(干胶计，固含量24％)；木薯淀粉4份；玉米淀粉10份；乳状的环氧化天然橡胶(环氧化程度为40)5份(干胶计，固含量14％)；硫化加工助剂10份；其中硫化加工助剂为硫磺1.5份、促进剂NS 1.5份、氧化锌5份和硬脂酸2份。

上述橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法为：将木薯淀粉和玉米淀粉分散在水中，经高压均质机处理3次(温度为27℃，时间为20min)、高速射流处理(压力230MPa，温度为27℃，时间为70min)处理2次，得到浓度为17％的淀粉水溶液；

将上述得到的淀粉水溶液与乳状的环氧化天然橡胶在55℃水浴、900W、350rpm条件下超声搅拌混合50min，得到改性淀粉水分散液；

将所得改性淀粉水分散液与天然橡胶在55℃水浴、900W、350r/min条件下超声搅拌混合50min，经甲酸凝固处理3h后，70℃热风干燥18h，得到干胶状态的复合材料前驱体；

将所得复合材料前驱体和硫化加工助剂在开炼机中进行混炼后，停放12h，然后采用硫化仪测得最佳硫化时间为31min，然后在平板硫化机上于145℃条件下硫化31min，得到橡胶-改性淀粉复合材料。

实施例5

一种橡胶-改性淀粉复合材料，包括如下质量份数的制备原料：

乳状的天然橡胶100份(干胶计，固含量30％)；玉米淀粉10份；大米淀粉15份；乳状的环氧化天然橡胶(环氧化程度为25)3份(干胶计，固含量14％)；硫化加工助剂9.75份；其中硫化加工助剂为硫磺2份、促进剂NS 1.75份、氧化锌5份和硬脂酸1份。

上述橡胶-改性淀粉复合材料的制备方法为：将玉米淀粉和大米淀粉分散在水中，经高压均质机处理2次(温度为29℃，时间为28min/次)、高速射流处理(压力220MPa，温度为29℃，时间为75min)处理3次，得到浓度为12wt.％的淀粉水溶液；

将上述得到的淀粉水溶液与乳状的环氧化天然橡胶在80℃水浴、850W、400rpm条件下超声搅拌混合45min，得到改性淀粉水分散液；

将所得改性淀粉水分散液与天然橡胶在80℃水浴、850W、400r/min条件下超声搅拌混合45min，经氯化钙凝固处理2h后，90℃热风干燥18h，得到干胶状态的复合材料前驱体；

将所得复合材料前驱体和硫化加工助剂在开炼机中进行混炼后，停放12h，然后采用硫化仪测得最佳硫化时间为25min，然后在平板硫化机上于145℃条件下硫化25min，得到橡胶-改性淀粉复合材料。

对比例1

将5#标准天然橡胶100份、玉米淀粉40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂NS 0.75份和硫磺2.25份在开炼机中进行混炼，停放12h后测最佳硫化时间为29min，在平板硫化机上于145℃硫化29min，得到橡胶-淀粉复合材料。

按照GB/T528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)、GB/T1687-1993(硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分压缩屈挠试验)对实施例1～5所得橡胶-改性淀粉复合材料和对比例1所得橡胶-淀粉复合材料的力学性能、生热性能进行测定，试验结果见表1。

表1实施例1～5和对比例1制备的复合材料的性能测试结果

由表1可见，与对比例相比，本发明提供的橡胶-改性淀粉复合材料具有良好的力学性能和较低的生热性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。