阅读说明：本技术 一种抗菌包装袋用薄膜及其制备方法 (Film for antibacterial packaging bag and preparation method thereof ) 是由 周育良 周文彬 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及包装袋领域,更具体地说,它涉及一种抗菌包装袋用薄膜及其制备方法。本发明的一种抗菌包装袋用薄膜由以下质量份的各组分混合制备而得：低密度聚乙烯10-15份；高密度聚乙烯35-45份；马来酸酐接枝聚乙烯5-10份；热塑性聚氨酯弹性橡胶10-18份；填料3-6份；纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂8-12份。本发明的一种抗菌包装袋用薄膜制备方法,包括纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂制备、薄膜挤出、薄膜流延以及薄膜裁切等步骤,本发明生产成本较低,抗菌效果好,且无毒便捷,能够用于制作食品包装袋。(The invention relates to the field of packaging bags, in particular to an antibacterial film for packaging bags and a preparation method thereof. The film for the antibacterial packaging bag is prepared by mixing the following components in parts by mass: 10-15 parts of low-density polyethylene; 35-45 parts of high-density polyethylene; 5-10 parts of maleic anhydride grafted polyethylene; 10-18 parts of thermoplastic polyurethane elastic rubber; 3-6 parts of a filler; 8-12 parts of a nano zinc oxide-chitosan composite antibacterial agent. The preparation method of the film for the antibacterial packaging bag comprises the steps of preparation of the nano zinc oxide-chitosan composite antibacterial agent, film extrusion, film casting, film cutting and the like.)

一种抗菌包装袋用薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及包装袋领域，更具体地说，它涉及一种抗菌包装袋用薄膜及其制备方法。

背景技术

包装袋是广泛应用人们日常生活的工业产品，较多类型的包装袋需要有抗菌功能，以 满足食品、药材等物品的包装需求。

现有技术中，授权公告号为CN1238405C的中国发明专利公开了一种抗菌薄膜及其制 造方法，主体材料是热塑性树脂材料，其添加有10ppm-20％的抗菌剂和其他添加剂，抗菌剂 是季铵盐类抗菌剂、银盐、锌盐、铜盐、氧化银、氧化锌和氧化铜中的一种或者多种。这样 一种技术方案，填加了大量的抗菌剂导致主体材料的机械性能下降。

授权公告号为CN104558663B的中国发明专利公开了一种制备具有优良抗菌性及生物 可降解的薄膜的方法，其工艺的要点在于，将添加有抗菌剂和天然高分子材料的有机溶剂涂 覆在生物可降解薄膜上，经热处理后成型，其添加的抗菌剂是硝酸银、抑酶唑、乳酸链球菌 肽或者溶菌酶，该方法制备得到的薄膜具有良好的抗菌性及生物可降解性，可以应用于包装 膜或包装袋中。生物抗菌剂的受温度影响较大，加工工艺收到较多的限制，存在着抗菌剂失 活的风险，而硝酸银抗菌剂价格较贵，抑酶唑仅对一部分霉菌具有较好的抗菌性。

专利授权公告号为CN105670092B的中国发明专利公开了一种LDPE抗菌塑料及其制 备方法，技术方案要点在于以低密度聚乙烯为基材，配方中添加有异噻唑啉酮、纳米氧化锌 和纳米二氧化钛作为复合抗菌剂，并添加有其他类型的各类助剂，得到的塑料能够有抗菌性， 能够用于制备塑料薄膜、包装袋塑料制品等。异噻唑啉酮抗菌谱广，但其本身具有一定毒性， 固这样一种抗菌塑料用作食品包装存在安全性不足问题。

专利申请公告号为CN108047670A的中国发明专利公开了一种环保型塑料袋，以生物 可降解的聚羟基脂肪酸酯和聚乳酸纤维为主要原料，添加的抗菌剂为磷酸二氢铵、碳酸锂、 二氧化钛或氧化锌。这样一种塑料袋主体材料可以降解，但是碳酸锂超标容易损及胃肠道、 心脏、肾脏和神经系统，对于孕妇伤害尤其严重。

上述技术技术方案中，塑料薄膜要么添加有一些有毒的有机抗菌剂，要么采用成本较 高的抗菌材料来制取包装袋，要么就是力学性能较差，固存在一定改进空间。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种抗菌包装袋用薄膜，该种薄 膜生产成本较低，且无毒便捷，能够用于制作食品包装袋。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的，一种抗菌包装袋用薄膜，由 以下质量份的各组分混合制备而得：

低密度聚乙烯10-15份；

高密度聚乙烯35-45份；

马来酸酐接枝聚乙烯5-10份；

热塑性聚氨酯弹性橡胶10-18份；

填料3-6份；

纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂8-12份。

通过采用上述技术方案，本发明采用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚 乙烯和热塑性聚氨酯弹性橡胶四者为主体材料共混形成薄膜，低密度聚乙烯具有良好的柔软 性、延伸性、电绝缘性、透明性、易加工性和一定的透气性，高密度聚乙烯硬度、拉伸强度 和蠕变性优于低密度聚乙烯，耐环境应力开裂性不如低密度聚乙烯，二者复配能够获得更好 的综合性能。马来酸酐接枝聚乙烯是一种接技有数个马来酸酐分子的聚乙烯分子链，能够增 强薄膜主体材料之间的共融性，尤其是使得热塑性聚氨酯弹性橡胶与几种聚乙烯共混。填料 的主要作用是节约主体材料的用量，降低薄膜生产成本。热塑性聚氨酯弹性橡胶本身不常见 于包装袋用薄膜，并且，在常规认知中，氧化锌、壳聚糖和其他种类填料会降低基材的断裂 伸长率和拉伸强度，但是申请人研究发现在薄膜中添加热塑性聚氨酯弹性橡胶，能够降低添 加填料和纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂对薄膜断裂伸长率和拉伸强度降低的幅度，并能提高 的薄膜的模量。壳聚糖可以附着在微生物表面，阻止微生物生长，氧化锌一方面在光照下能 够将空气和水中的氧变为活性氧，活性氧能够破坏微生物细胞的生物结构，另一方面锌离子 本身能够破坏微生物细胞的膜蛋白结构，氧化锌和壳聚糖二者复合，能够形成一种壳聚糖包 裹纳米氧化锌的结构，协同增强抑菌效果，且氧化锌与壳聚糖均是安全的添加剂，不存在过 多的致病风险。

优选的，所述填料为硬脂酸锌、碳酸钙按照质量比1:1的混合而得的共混物。

通过采用上述技术方案，添加碳酸钙作为填料能够降低薄膜的生产成本，节约主体材 料的用量，添加硬酯酸锌能够增加主体材料的流延性能。

优选的，所述硬脂酸锌的粒径为40-45μm，所述碳酸钙选用2000目以上的碳酸钙。

通过采用上述技术方案，硬脂酸锌选用粒径40-45μm且碳酸钙选用2000目以上，都是为了使得薄膜更加平整。

本发明的目的之二，在于提供一种抗菌包装袋用薄膜的制备方法，制备得到的抗菌包 装袋用薄膜抗菌效果好，且安全无毒，可以用于制作食品包装袋。

本发明的技术目的是通过以下技术手段实现的，一种抗菌包装袋用薄膜的制备方法， 包括以下步骤：

步骤一、将壳聚糖原料溶于固含量为2％苯乙烯-丙烯酸酯水溶液中，投入氢氧化钠溶液至水 浴锅调节PH至碱性，得到共混溶液，壳聚糖原料的质量占共混溶液总质量的1％，将共混溶 液投入水浴锅中水浴加热并超声波搅拌12h，超声波搅拌结束后，继续水浴加热至水浴锅中 共混溶液挥发到只剩1/3-1/2，将剩下的共混溶液与无水乙醇按照体积比1:1混合，静置3h， 真空冷冻干燥得到水溶性改性壳聚糖；

步骤二、将水溶性改性壳聚糖溶于水，配置得到2-3％的壳聚糖水溶液，将壳聚糖水溶液与纳 米氧化锌按照质量比100:(5-10)混合，搅拌混合均匀后，经过喷雾干燥得到纳米氧化锌-壳 聚糖复合抗菌剂；

步骤三、将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、热塑性聚氨酯弹性橡胶、 填料以及纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂共同投入流延机的加料段，物料经过熔融挤出、流延 成型、裁切加工后，得到抗菌包装袋用薄膜。

通过采用上述技术方案，步骤一中，在碱性环境并在超声波搅拌的条件下，壳聚糖原 料中的氨基可以与苯乙烯丙烯酸酯水溶液发生反应，使得壳聚糖大分子带上一个水溶性好的 基团。水浴加热将水浴锅中的共混溶液挥发到只剩1/3-1/2，然后在共混溶液中添加无水乙醇 并静置，主要是为了更好地析出水溶性改性壳聚糖，节约真空冷冻干燥时需要耗费的能量。 步骤二中，纳米氧化锌本身并不能溶解在水溶液中，在搅拌混合的过程中，水溶性改性壳聚 糖会吸附到氧化锌周围，最后得到一种均匀的乳浊液，喷雾干燥得到的粉末即为纳米氧化锌- 壳聚糖复合抗菌剂。步骤三则是一般的流延膜加工过程，由于本发明配比合理，各组分选择 相容性好，所以将纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂与薄膜的主体材料一并成型，相较于将纳米 氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂涂覆于塑料薄膜上，这样一种方式抗菌效力更加持久。

优选的，步骤一中，壳聚糖原料的脱乙酰度为90-95％，分子量为500-1000kDa。

通过采用上述技术方案，脱乙酰度高的壳聚糖抗菌效果好，分子量为500-1000kDa的 壳聚糖易于粘附在氧化锌周围，与氧化锌形成复合抗菌材料。

优选的，步骤一中，水浴加热的温度为40-55℃。

优选的，步骤一中，投入1M氢氧化钠溶液至水浴锅调节PH至碱性。

通过采用上述技术方案，1M氢氧化钠溶液碱性较强，只需要滴加少量的1M氢氧化钠溶液就可以将水浴锅中的整体环境调节成碱性。

优选的，步骤二中，将壳聚糖水溶液与纳米氧化锌按照质量比100:(5-10)混合后，在600-800r/min的转速下搅拌1h达到混合均匀。

通过采用上述技术方案，在600-800r/min的转速下搅拌1h，能够使得壳聚糖水溶液与 纳米氧化锌充分混合均匀。

优选的，步骤三中，熔融挤出段温度在180-220℃。

通过采用上述技术方案，这样一种温度，既不会使得氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂中的壳 聚糖分解，又能够使得薄膜的基材充分熔融混合。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

其一，生产成本较低；

其二，且能够无毒便捷，能够用于制作食品包装袋；

其三，抗菌效果好。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1

一种抗菌包装袋用薄膜，由以下质量份的各组分混合制备而得：

低密度聚乙烯10份；

高密度聚乙烯45份；

马来酸酐接枝聚乙烯8份；

热塑性聚氨酯弹性橡胶18份；

填料3份；

纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂12份。

本实施例填料为2000目碳酸钙。

一种抗菌包装袋用薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将脱乙酰度为90％，分子量为500kDa的壳聚糖原料溶于固含量为2％苯乙烯-丙烯 酸酯水溶液中，投入1M氢氧化钠溶液至水浴锅调节PH至碱性，得到共混溶液，壳聚糖原 料的质量占共混溶液总质量的1％，将共混溶液投入水浴锅中，45℃水浴加热并超声波搅拌 12h，超声波搅拌结束后，继续水浴加热至水浴锅中共混溶液挥发到只剩1/3，将剩下的共混 溶液与无水乙醇按照体积比1:1混合，静置3h，真空冷冻干燥得到水溶性改性壳聚糖；

步骤二、将水溶性改性壳聚糖溶于水，配置得到质量分数3％的壳聚糖水溶液，将壳聚糖水溶 液与纳米氧化锌按照质量比100:8混合，在800r/min的转速下搅拌1h达到混合均匀，经过喷 雾干燥得到纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂；

步骤三、将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、热塑性聚氨酯弹性橡胶、 填料以及纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂共同投入流延机的加料段，物料经过熔融挤出、流延 成型、裁切加工后，得到抗菌包装袋用薄膜，其中熔融挤出段温度在220℃。

实施例2

本实施例与实施例1的制备方法、各组分的配比基本相同，本实施例填料为硬脂酸锌、碳酸 钙按照质量比1:1的混合而得的共混物。硬脂酸锌需要依次通过45μm、40μm的分子筛筛 选，得到硬脂酸锌的粒径为40-45μm，碳酸钙选用2500目的碳酸钙。本实施例的壳聚糖原料选用脱乙酰度为95％，分子量为1000kDa的壳聚糖原料。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，在各组分配比和制备过程的条件选择略有不同。本实施例一 种抗菌包装袋用薄膜，由以下质量份的各组分混合制备而得：

低密度聚乙烯12份；

高密度聚乙烯40份；

马来酸酐接枝聚乙烯10份；

热塑性聚氨酯弹性橡胶10份；

填料6份；

纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂9份。

本实施例填料为硬脂酸锌、碳酸钙按照质量比1:1的混合而得的共混物。硬脂酸锌需 要依次通过45μm、40μm的分子筛筛选，得到硬脂酸锌的粒径在40-45μm之间，碳酸钙 选用2000目的碳酸钙。

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将脱乙酰度为92％，分子量为800kDa的壳聚糖原料溶于固含量为2％苯乙烯-丙烯 酸酯水溶液中，投入1M氢氧化钠溶液至水浴锅调节PH至碱性，得到共混溶液，壳聚糖原 料的质量占共混溶液总质量的1％，将共混溶液投入水浴锅中，55℃水浴加热并超声波搅拌 12h，超声波搅拌结束后，继续水浴加热至水浴锅中共混溶液挥发到只剩1/2，将剩下的共混 溶液与无水乙醇按照体积比1:1混合，静置3h，真空冷冻干燥得到水溶性改性壳聚糖；

步骤二、将水溶性改性壳聚糖溶于水，配置得到3％的壳聚糖水溶液，将壳聚糖水溶液与纳米 氧化锌按照质量比100:5混合，在600r/min的转速下搅拌1h达到混合均匀，经过喷雾干燥得 到纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂；

步骤三、将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、热塑性聚氨酯弹性橡胶、 填料以及纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂共同投入流延机的加料段，物料经过熔融挤出、流延 成型、裁切加工后，得到抗菌包装袋用薄膜，其中熔融挤出段温度在200℃。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，在各组分配比和制备过程的条件选择略有不同。本实施例一 种抗菌包装袋用薄膜，由以下质量份的各组分混合制备而得：

低密度聚乙烯15份；

高密度聚乙烯35份；

马来酸酐接枝聚乙烯10份；

热塑性聚氨酯弹性橡胶10份；

填料5份；

纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂10份。

本实施例填料为硬脂酸锌、碳酸钙按照质量比1:1的混合而得的共混物。硬脂酸锌需 要依次通过45μm、40μm的分子筛筛选，得到硬脂酸锌的粒径为40-45μm，碳酸钙选用2000目的碳酸钙。

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将脱乙酰度为90％，分子量为900kDa的壳聚糖原料溶于固含量为2％苯乙烯-丙烯 酸酯水溶液中，投入1M氢氧化钠溶液至水浴锅调节PH至碱性，得到共混溶液，壳聚糖原 料的质量占共混溶液总质量的1％，将共混溶液投入水浴锅中，50℃水浴加热并超声波搅拌 12h，超声波搅拌结束后，继续水浴加热至水浴锅中共混溶液挥发到只剩1/2，将剩下的共混 溶液与无水乙醇按照体积比1:1混合，静置3h，真空冷冻干燥得到水溶性改性壳聚糖；

步骤二、将水溶性改性壳聚糖溶于水，配置得到2-3％的壳聚糖水溶液，将壳聚糖水溶液与纳 米氧化锌按照质量比10:1混合，在800r/min的转速下搅拌1h达到混合均匀，经过喷雾干燥 得到纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂；

步骤三、将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、热塑性聚氨酯弹性橡胶、 填料以及纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂共同投入流延机的加料段，物料经过熔融挤出、流延 成型、裁切加工后，得到抗菌包装袋用薄膜，其中熔融挤出段温度在180℃。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，在各组分配比和制备过程的条件选择略有不同。本实施例一 种抗菌包装袋用薄膜，由以下质量份的各组分混合制备而得：

低密度聚乙烯11份；

高密度聚乙烯36份；

马来酸酐接枝聚乙烯6份；

热塑性聚氨酯弹性橡胶11份；

填料4份；

纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂11份。

本实施例填料为硬脂酸锌、碳酸钙按照质量比1:1的混合而得的共混物。硬脂酸锌需 要依次通过45μm、40μm的分子筛筛选，得到硬脂酸锌的粒径为40-45μm，碳酸钙选用2000目的碳酸钙。

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将脱乙酰度为92％，分子量为600kDa的壳聚糖原料溶于固含量为2％苯乙烯-丙烯 酸酯水溶液中，投入1M氢氧化钠溶液至水浴锅调节PH至碱性，得到共混溶液，壳聚糖原 料的质量占共混溶液总质量的1％，将共混溶液投入水浴锅中，40-55℃水浴加热并超声波搅 拌12h，超声波搅拌结束后，继续水浴加热至水浴锅中共混溶液挥发到只剩1/3，将剩下的共 混溶液与无水乙醇按照体积比1:1混合，静置3h，真空冷冻干燥得到水溶性改性壳聚糖；

步骤二、将水溶性改性壳聚糖溶于水，配置得到2％的壳聚糖水溶液，将壳聚糖水溶液与纳米 氧化锌按照质量比100:6混合，在600r/min的转速下搅拌1h达到混合均匀，经过喷雾干燥得 到纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂；

步骤三、将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、热塑性聚氨酯弹性橡胶、 填料以及纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂共同投入流延机的加料段，物料经过熔融挤出、流延 成型、裁切加工后，得到抗菌包装袋用薄膜，其中熔融挤出段温度在220℃。

对比例1

本对比例的配方中，不添加有填料和纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂，而是直接采用低密度聚 乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和热塑性聚氨酯弹性橡胶这四种材料制作薄膜， 这些物料的配比与实施例1一致，将这些物料混合后得到的混合料直接通过流延机，经过挤 出、流延、裁切之后得到直接得到本对比例的薄膜。

对比例2

本对比例的配方和制作方法与实施例2基本相同，区别仅在于，本对比例的配方中不添加有 马来酸酐接枝聚乙烯、填料和纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂。

对比例3

本对比例的配方和制作方法与实施例2基本相同，区别仅在于，本对比例的配方中不添加有 马来酸酐接枝聚乙烯。

对比例4

本对比例的配方和制作方法与实施例2基本相同，区别仅在于，本对比例的配方中不添加有 热塑性聚氨酯弹性橡胶、填料和纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂。

对比例5

本对比例的配方和制作方法与实施例2基本相同，区别仅在于，本对比例的配方中不添加有 热塑性聚氨酯弹性橡胶。

对比例6

本对比例的配方中，不添加纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂，而是将纳米氧化锌与壳聚糖按照 质量比2:1混合得到抗菌剂，其他组分的添加份数与实施例2一致，并通过相同的挤出、流 延成型和裁切得到本对比例的薄膜。

将实施例1-5和对比例1-4进行机械性能检测，得到的结论如下表：

项目	拉伸强度	模量	断裂伸长率
				实施例1	29.2Mpa	543Mpa	430％
实施例2	29.0Mpa	538Mpa	410％
				实施例3	28.8Mpa	541Mpa	420％
实施例4	28.7Mpa	540Mpa	410％
				实施例5	28.1pa	539Mpa	420％
对比例1	31.3Mpa	563Mpa	450％
				对比例2	31.2Mpa	553Mpa	410％
对比例3	29.3Mpa	543Mpa	390％
				对比例4	31.5Mpa	533Mpa	420％
对比例5	26.7Mpa	526Mpa	320％
				对比例6	28.5Mpa	562Mpa	420％

表1

表1中，拉伸强度采用ASTM D-638标准进行检验；模量采用GB/T 14694-1993的标准 对塑料进行测定；断裂伸长率采用ASTM D-638的标准进行测试。

将实施例1-5和对比例1-4生产得到的薄膜进行抗菌性能检测，得到的结论如下表：

表2

表2中，各个数据参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003用贴膜法，考察样品24h 的抑菌率，菌落总数的测定参照GB/T4789.2-2003计数。将已注塑好的抗菌样板制成50mm ×50mm。

抗菌率的计算式如下：

R(％)＝(B-C)/B×100

式中：R-抗菌率％；

B-空白对照样品平均回收菌数，cfu/片；

C-抗菌塑料样品平均回收菌数，cfu/片。

另外，将实施例2和对比例4得到的薄膜在避光隔氧的环境条件下放置一年，重新 进 行抗菌性能检测，检测方法与表2中的检测方法一致，得到的结论如下表：

项目	金黄色葡萄球菌	大肠杆菌	肺炎球菌
				实施例2	97.2％	97.6％	97.2％
对比例4	77.1％	73.1％	75.1％

表3

从上述的一些表格中，我们可以得到以下结论：

(1)通过表1中，实施例1-5和对比例1的对比，我们可以知道，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯以及热塑性聚氨酯弹性橡胶四者为主体材料制作得到的基材机械 性能好，且因为填料和抗菌剂的添加导致机械性能降低的幅度偏低；

(2)通过表1中实施例2与对比例1对比，对比例2与对比例3对比，对比例4与对比例5 对比，可以得知，添加热塑性聚氨酯弹性橡胶可以降低填料以及纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂的对薄膜机械性能的影响；

(3)通过表2可以得知，本发明的纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂具有良好的抗菌效果，且 略优于单独氧化锌和壳聚糖直接混合作为抗菌剂制作得到的薄膜；

(4)通过表3可以得知，本发明的纳米氧化锌-壳聚糖复合抗菌剂抗菌效果长效持久，抗菌 效果的持久性远远优于单独氧化锌和壳聚糖直接混合作为抗菌剂制作得到的薄膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上实施例，凡 属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本 发明的保护范围。