一种无卤高阻燃耐油热缩标识管及其生产方法
阅读说明：本技术 一种无卤高阻燃耐油热缩标识管及其生产方法 (Halogen-free high-flame-retardant oil-resistant thermal shrinkage identification tube and production method thereof ) 是由 陈韩江 黄昭政 王宇源 冯雪雁 张增果 康树峰 于 2020-03-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种无卤高阻燃耐油热缩标识管及其生产方法,其制备材料,按重量计,包括以下组份：聚乙烯80-100重量份；乙烯-辛烯嵌断共聚物10-20重量份；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物5-15重量份；六角片状氢氧化镁30-60重量份；无卤复合阻燃剂30-60重量份；润滑剂1-5重量份；敏化交联剂0.5-3重量份；抗氧剂1-3.5重量份；色母0-10重量份。本发明标识管极限氧指数大于35％,阻燃性能能够达到法国NF C32-070标准C2级；耐油效果满足法国NF F00-608标准,在70℃、168h耐柴油后体积和拉伸强度的变化率小于30％,标识字符的耐油牢固性能达到EN 50343的标准。(The invention discloses a halogen-free high-flame-retardant oil-resistant thermal shrinkage identification tube and a production method thereof, and the preparation material comprises the following components by weight: 80-100 parts of polyethylene; 10-20 parts by weight of an ethylene-octene block copolymer; 5-15 parts of ethylene-acrylate-maleic anhydride terpolymer; 30-60 parts of hexagonal flaky magnesium hydroxide; 30-60 parts of halogen-free composite flame retardant; 1-5 parts of a lubricant; 0.5-3 parts of sensitizing crosslinking agent; 1-3.5 parts of antioxidant; 0-10 parts of color master batch. The limiting oxygen index of the marking tube is more than 35 percent, and the flame retardant property can reach French NF C32-070 standard C2 level; the oil-resistant effect meets the French NF F00-608 standard, the change rate of the volume and the tensile strength is less than 30 percent after diesel oil resistance at 70 ℃ for 168h, and the oil-resistant firm performance of the identification characters reaches the EN 50343 standard.)
技术领域
本发明涉及无卤高阻燃耐油热缩标识管及其生产方法。
背景技术
热收缩标识套管一般应用在电线电缆上具有标识作用，由于质轻、耐刮擦等综合性能优异，性价比高、可实现大批量稳定生产、标识永久可靠等，现已广泛应用于火车、飞机、船舶、航空航天等电气线路标识。随着科技发展进步，机器设备要在恶劣环境中运行，对热缩标识套管提出更高要求，需要在更为严峻苛刻的条件中提高可靠性和可辨识性。部分装备使用的标识或多或少会接触到一些燃料油，同时当发生火灾时，合卤阻燃材料会产生有毒气体和烟雾，影响救灾工作的顺利进行，容易造成二次灾害，这就要求使用的热收缩标识套管具有无卤高阻燃和耐燃料油性能。
相比有卤阻燃，无卤阻燃的效率较低，需要添加更多的阻燃剂，才能达到相应的阻燃效果，但这将会导致材料耐油性能严重下降，无法满足法国NF F00-608标准中耐油后体积和拉伸强度变化保持率的要求，本发明通过优化阻燃体系实现了可以解决现有技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种优异的耐油、耐化学腐蚀、长期耐热性和耐刮擦性的无卤高阻燃耐油热缩标识管。
为实现上述目的，本发明所提供无卤高阻燃耐油热缩标识管，按重量计，其制备材料包括以下组份：聚乙烯80-100重量份，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的一种或若干种的共混物；乙烯-辛烯嵌断共聚物(POE)10-20重量份，所述乙烯-辛烯嵌断共聚物(POE)的熔融指数为0.5～5g/10min，密度为0.870～0.890g/cm3；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EMH)5-15重量份，所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EMH)的丙烯酸丁酯含量为8％～12％，马来酸酐含量为1.0％～3.0％，熔融指数为3～7g/10min；六角片状氢氧化镁30-60重量份，所述六角片状氢氧化镁的纯度大于99.5％，平均粒径小于1.2μm，堆积密度0.25g/cm3；无卤复合阻燃剂30-60重量份，所述无卤复合阻燃剂重量比为(1～4)∶(1～3)∶(1～3)的氢氧化铝、三聚氰胺氰脲酸盐、次磷酸铝复配而成；润滑剂1-5重量份，所述润滑剂为硬脂酸锌、硅酮或乙撑双硬脂酰胺中的一种或若干种；敏化交联剂0.5-3重量份，所述敏化交联剂为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或两种；抗氧剂1-3.5重量份，所述抗氧剂是重量比为(1～4)∶(1～3)∶(1～2)∶(0.5～1)的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、受阻胺辅助抗氧剂、抗金属离子剂调配而成的复合剂；色母0-10重量份。
优选地，所述六角片状氢氧化镁和无卤复合阻燃剂份数占总份数的35％～43％。
本发明还提供一种无卤高阻燃耐油热缩标识管的生产方法，该方法包括以下步骤：
(1)母料加工步骤：首先将上述无卤高阻燃耐油热缩标识管的制备材料加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，混炼8-12分钟，然后将上述混合物强制喂料经过双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉条、风冷切粒，得到母料颗粒；
(2)挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
(3)辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照；
(4)扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张2-3倍；然后进行冷却、定型，即得到无卤高阻燃耐油热缩标识管。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
氢氧化镁阻燃剂的优良性能来源于其晶体所具有的形貌、尺寸和分散度，六角片状氢氧化镁由于特殊的结构、机械性能和分散度，在热塑性高分子中具有分解温度高、热稳定性好、高效阻燃的特点，与氢氧化铝、次磷酸盐等阻燃剂协同使用，可以降低添加量。
本发明无卤高阻燃耐油热缩标识管具有优良的阻燃效果，极限氧指数大于35％，阻燃等级能够达到法国NF C32-070标准C2级。
本发明无卤高阻燃耐油热缩标识管具有较好的耐油效果，耐油效果能够达到法国NF F00-608的标准要求，在70℃、168h耐柴油后体积和拉伸强度的变化率小于30％；标识字符的耐油牢固性能达到EN 50343的标准要求，同时符合ROHS环保要求。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、配方比例、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明无卤高阻燃耐油热缩标识管，按重量计，其制备材料包括以下组份：聚乙烯80-100份，乙烯-辛烯嵌断共聚物10-20份，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物5-15份，六角片状氢氧化镁30-60份，无卤复合阻燃剂30-60份，润滑剂1-5份，敏化交联剂0.5-3份，抗氧剂1-3.5份，色母0-10份。
在本发明实施例中，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的一种或若干种的共混物。
在本发明实施例中，所述乙烯-辛烯嵌断共聚物的熔融指数为0.5～5g/10min，密度为0.870～0.890g/cm3。
在本发明实施例中，所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的丙烯酸丁酯含量为8％～12％，马来酸酐含量为1.0％～3.0％，熔融指数为3～7g/10min。
在本发明实施例中，所述六角片状氢氧化镁的纯度大于99.5％，平均粒径小于1.2μm，堆积密度0.25g/cm3。
在本发明实施例中，所述无卤复合阻燃剂重量比为(1～4)∶(1～3)∶(1～3)的氢氧化铝、三聚氰胺氰脲酸盐、次磷酸铝复配而成。
在本发明实施例中，所述润滑剂为硬脂酸锌、硅酮或乙撑双硬脂酰胺中的一种或若干种。
在本发明实施例中，所述敏化交联剂为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或两种。
在本发明实施例中，所述抗氧剂是重量比为(1～4)∶(1～3)∶(1～2)∶(0.5～1)的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、受阻胺辅助抗氧剂、抗金属离子剂调配而成的复合剂。
本发明无卤高阻燃耐油热缩标识管的生产方法，该方法由以下步骤组成：
(1)母料加工步骤：首先将上述无卤高阻燃耐油热缩标识管的制备材料加入密炼机中，物料温度控制在130±10℃范围内，混炼8-12分钟，然后将上述混合物强制喂料经过双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉条、风冷切粒，得到母料颗粒；
(2)挤出成管步骤：将上述切粒后的母料颗粒，通过单螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出标识管半成品；
(3)辐照步骤：将上述标识管半成品经过电子加速器或钴源或紫外光源辐照；
(4)扩张、冷却步骤：将辐照后的标识管半成品在100-160℃下用扩张设备进行扩张2-3倍；然后进行冷却、定型，即得到无卤高阻燃耐油热缩标识管。
为了研究上述物料的配此，作如下实验(实验次数较多，在众多实施例中，将以下述实施例及对此例作为参考，以佐证本配方的可行性及优越性)。
以下记载了本实施方式本发明的几个具体实施例和对比例，除另有说明，所有份数均以重量计：
表1
表1续
＊对比例1配方组份中添加40份普通无规状氢氧化镁
将表1中的实施例1至实施例16以及对比例1至对比例4中的组份，分别按照上述无卤高阻燃耐油热缩标识管的生产方法，生产得到无卤高阻燃耐油热缩标识管。
对上述热缩标识管分别进行测定，得到测试结果如表2所示。
表2
对于实施例1-16测试结果：极限氧指数大于35％，阻燃性能能够达到法国NF C32-070标准C2级；具有优良的耐油效果，性能满足法国NF F00-608标准，在70℃、168h耐柴油后体积和拉伸强度的变化率小于30％，标识字符的耐油牢固性能达到EN 50343的标准要求，同时符合ROHS环保要求
对比例1中使用普通无规状氢氧化镁，对比例2中减少六角片状氢氧化镁用量，对比例3中降低阻燃剂用量比例，其阻燃效果达不到标准要求；对比例4中阻燃剂用量比例过大，虽然阻燃性能提高，但是材料的耐液性能达不到标准要求。
综上所述，本发明通过优化阻燃体系制备出一种无卤高阻燃耐油热缩标识管，有利于拓展产品的使用范围和领域。
本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。