阅读说明：本技术 包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料及其制备方法 (High-molecular flame-retardant material containing pyrazole flame retardant and preparation method thereof ) 是由 杨梅 陈瑞 孙传伯 王寅嵩 张珍林 于 2020-03-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料及其制备方法,该高分子阻燃材料包含如下重量份计的原料：环氧树脂预聚体、吡唑阻燃剂、固化剂,其制备的方法步骤如下：将环氧树脂预聚体升温至60-150℃,然后加入富含吡唑阻燃剂,在真空下搅拌至混合物呈均一透明的状态,接着加入固化剂,完全溶解后,进行固化,得阻燃高分子材料。本发明制备的富含吡唑阻燃剂具有热稳定性好、低烟低毒、力学性能好等特点,同时还具有良好的阻燃性,用于改性环氧树脂,不仅提高环氧树脂的阻燃性能,还能提高其热稳定性和透明度等,使复合材料具有多功能化的特点。(The invention discloses a macromolecular flame-retardant material containing a pyrazole flame retardant and a preparation method thereof, wherein the macromolecular flame-retardant material comprises the following raw materials in parts by weight: the preparation method comprises the following steps: heating the epoxy resin prepolymer to 60-150 ℃, adding a pyrazole-rich flame retardant, stirring in vacuum until the mixture is in a uniform and transparent state, adding a curing agent, completely dissolving, and curing to obtain the flame-retardant high polymer material. The pyrazole-rich flame retardant prepared by the invention has the characteristics of good thermal stability, low smoke, low toxicity, good mechanical property and the like, and also has good flame retardance, and the pyrazole-rich flame retardant is used for modifying epoxy resin, so that the flame retardance of the epoxy resin is improved, the thermal stability, the transparency and the like of the epoxy resin are also improved, and the composite material has the characteristic of multiple functions.)

包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机阻燃剂技术领域，尤其涉及包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的力学性能、防腐蚀、紧密型好和化学性能稳定的特点，被广泛地应用到生活的各个方面如涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料等。但是由于环氧树脂具有易燃的特点，一旦发生火灾会导致大部分的蔓延，对国民的经济和生活造成了很大的威胁。因此，对环氧树脂进行阻燃改性是一项十分重要的工作。

磷系阻燃剂目前被认为是一类较为高效环保的阻燃剂，但是现有的磷系阻燃剂大多含有氟，燃烧时会产生危害极大的有害气体。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料及其制备方法，提高环氧树脂的阻燃性能。

本发明提出的包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料，包含如下重量份计的原料：环氧树脂预聚体20-30份、吡唑阻燃剂1.5-1.8份、固化剂5-8份。

优选地，所述固化剂为4，4'-二氨基二苯甲烷。

优选地，吡唑阻燃剂的分子结构如下：

优选地，所述吡唑阻燃剂的合成路线如下：

优选地，所述吡唑阻燃剂制备的方法步骤如下：

S1：依次向反应容器中加入5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛、第一溶剂，在30-180℃下搅拌4-24h；

S2：向S1的反应容器中加入DOPO，在30-180℃下反应4-24h；

S3：对S2中反应后的溶液进行过滤，并将过滤所得的粗产物溶于第二溶剂中除去粗产物中的杂质，过滤后对固体产物干燥，即得富含吡唑阻燃剂。

优选地，所述5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛和DOPO和第一溶剂的摩尔体积比为1mol:0.1-10mol:0.1-10mol:5-200ml。

优选地，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、四氯化碳中的一种或几种；所述第二溶剂为二氯甲烷或水或它们的混合液。

优选地，所述S3中的干燥条件为：在50-65℃下真空干燥20-26h。

本发明提出的富含吡唑阻燃剂的阻燃高分子材料制备的方法步骤如下：

将环氧树脂预聚体升温至60-150℃，然后加入富含吡唑阻燃剂，在真空下搅拌至混合物呈均一透明的状态，接着加入固化剂，完全溶解后，进行固化，得阻燃高分子材料。

优选地，所述固化的条件为：依次在90-110℃固化1-5h、110-140℃固化1-5h、140-180℃固化1-3h。

作用机理：

含磷元素的阻燃剂，在高温下热解，产生P·和PO·自由基，这些自由基在气相捕捉燃烧过程中产生的H·和O·自由基，降低自由基浓度，从而抑制燃烧。此外，还能促进环氧树脂热固材料形成炭层，作为物理屏障，阻止火焰向材料内部扩散。含氮元素的阻燃剂在受热分解后能释放出氨气、水蒸气、一氧化氮、二氧化氮等不燃气体。这些不可燃气体的存在，大大降低了环氧树脂分解产生的可燃性气体的浓度，从而降低环氧树脂热固材料表面的温度。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)本发明的树脂基体中同时含有磷和氮两种阻燃元素，在实际应用中二者不仅能发挥各自的阻燃优势，还具有协同阻燃的作用，使所得阻燃环氧树脂兼具热稳定性和阻燃性能优异的特点，本申请只需要添加5％的阻燃剂，制备的环氧树脂的极限氧指数即可达到30％左右；而现有的通过DOPO、苯胺和4-羟基苯甲醛为原料合成的阻燃剂DOPO-PHM，这种阻燃剂添加量超过10％时，极限氧指数才能达到29.0％。

(2)本发明所设计的富含吡唑阻燃剂分子结构两端含有DOPO，在环氧树脂中相容性好，且能够与环氧树脂充分结合，得到综合性能良好且透明的具有阻燃性环氧树脂。

附图说明

图1为本发明提出的富含吡唑阻燃剂的核磁共振图；

图2为本发明提出的富含吡唑阻燃剂的红外光谱图；

图3为本发明提出的包含富含吡唑阻燃剂的环氧树脂燃烧之后的的电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

本发明提出的包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料，包含如下重量份计的原料：环氧树脂预聚体20份、吡唑阻燃剂1.5份、4，4'-二氨基二苯甲烷5份。

吡唑阻燃剂制备的方法步骤如下：

S1：依次向反应容器中加入5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛、第一溶剂，在30℃下搅拌4h；

S2：向S1的反应容器中加入DOPO，在30℃下反应4h；

S3：对S2中反应后的溶液进行过滤，并将过滤所得的粗产物溶于第二溶剂中除去粗产物中的杂质，过滤后对固体产物干燥，即得富含吡唑阻燃剂。

5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛和DOPO、第一溶剂的摩尔体积比为1mol:0.1mol:0.1mol:5mol。

第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为二氯甲烷。

S3中的干燥条件为：在50℃下真空干燥20h。

富含吡唑阻燃剂的阻燃高分子材料制备的方法步骤如下：

将环氧树脂预聚体升温至60℃，然后加入富含吡唑阻燃剂，在真空下搅拌至混合物呈均一透明的状态，接着加入固化剂，完全溶解后，进行固化，得阻燃高分子材料。

固化的条件为：依次在90℃固化1h、110℃固化1h、140℃固化1h。

实施例2

本发明提出的包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料，包含如下重量份计的原料：环氧树脂预聚体30份、吡唑阻燃剂1.8份、4，4'-二氨基二苯甲烷8份。

吡唑阻燃剂制备的方法步骤如下：

S1：依次向反应容器中加入5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛、第一溶剂，在180℃下搅拌24h；

S2：向S1的反应容器中加入DOPO，在180℃下反应24h；

S3：对S2中反应后的溶液进行过滤，并将过滤所得的粗产物溶于第二溶剂中除去粗产物中的杂质，过滤后对固体产物干燥，即得富含吡唑阻燃剂。

5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛和DOPO、第一溶剂、第二溶剂的摩尔比为1mol:10mol:10mol:200ml。

第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合液；第二溶剂为二氯甲烷和水的混合液。

S3中的干燥条件为：在65℃下真空干燥26h。

富含吡唑阻燃剂的阻燃高分子材料制备的方法步骤如下：

将环氧树脂预聚体升温至150℃，然后加入富含吡唑阻燃剂，在真空下搅拌至混合物呈均一透明的状态，接着加入固化剂，完全溶解后，进行固化，得阻燃高分子材料。

固化的条件为：依次在110℃固化5h、140℃固化5h、180℃固化3h。

实施例3

本发明提出的包含吡唑阻燃剂的高分子阻燃材料，包含如下重量份计的原料：环氧树脂预聚体25份、吡唑阻燃剂1.65份、4，4'-二氨基二苯甲烷6.5份。

吡唑阻燃剂制备的方法步骤如下：

S1：依次向反应容器中加入5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛、第一溶剂，在105℃下搅拌14h；

S2：向S1的反应容器中加入DOPO，在105℃下反应14h；

S3：对S2中反应后的溶液进行过滤，并将过滤所得的粗产物溶于第二溶剂中除去粗产物中的杂质，过滤后对固体产物干燥，即得富含吡唑阻燃剂。

5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、对二苯甲醛和DOPO、第一溶剂的摩尔体积比为1mol:5mol:5mol:5-200:100ml。

第一溶剂为甲苯；第二溶剂为水。

S3中的干燥条件为：在58℃下真空干燥23h。

富含吡唑阻燃剂的阻燃高分子材料制备的方法步骤如下：

将25.00g环氧树脂预聚体升温至95℃，然后加入总质量的5％的富含吡唑阻燃剂，在真空下搅拌至混合物呈均一透明的状态，接着加入6.5g4，4'-二氨基二苯甲烷，完全溶解后，进行固化，得阻燃高分子材料。

固化的条件为：依次在100℃固化3h、125℃固化3h、160℃固化2h。

阻燃性能测试

依据测试标准ASTM D380和ASTM D2863-97，将实施3制备的阻燃高分子材料的阻燃性能进行三次平行试验，具体测试结果见表1。

表1EP和EP/PPMD材料的LOI and UL94垂直燃烧实验

从表1可以看出，本申请制备的阻燃剂只需要添加5％的量到环氧树脂中，即可使极限氧指数即可达到30％以上，而现有的通过DOPO、苯胺和4-羟基苯甲醛为原料合成的阻燃剂DOPO-PHM，这种阻燃剂添加量超过10％时，极限氧指数才能达到29.0％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。