阅读说明：本技术 一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法与应用 (Preparation method and application of graphene modified epoxy resin ) 是由 郭芳芳 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法与应用,制备方法包括以下步骤：(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备；(2)向乙醇中加入纳米无机填料、硅烷偶联剂以及氯氧化铋/石墨烯复合材料,超声分散30-50min,然后加入环氧树脂,搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入固化剂高速搅拌均匀,之后置于模具中进行加热固化,自然冷却至室温,即得所述石墨烯改性环氧树脂。本发明制备得到的石墨烯改性环氧树脂力学性能优异,并具有很好的阻燃效果,在多个领域具有很好的应用前景,且制备方法简单,适宜进行工业化生产。(The invention provides a preparation method and application of graphene modified epoxy resin, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparing a bismuth oxychloride/graphene composite material; (2) adding a nano inorganic filler, a silane coupling agent and a bismuth oxychloride/graphene composite material into ethanol, performing ultrasonic dispersion for 30-50min, then adding epoxy resin, stirring uniformly, and removing ethanol in vacuum; and then adding a curing agent, uniformly stirring at a high speed, then placing the mixture into a mold, heating and curing, and naturally cooling to room temperature to obtain the graphene modified epoxy resin. The graphene modified epoxy resin prepared by the invention has excellent mechanical properties, good flame retardant effect, good application prospect in multiple fields, simple preparation method and suitability for industrial production.)

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是由碳原子以六边形蜂窝结构构成的二维平面材料，是目前世界上已知的最薄人工合成物质。石墨烯可分解为零维的富勒烯，可卷曲闭合形成碳纳米管，可多层堆垛形成三维的石墨，因而被认为是构建其他各位碳基材料的基本单位。石墨烯卓殊的组成结构使其拥有出色的性能：极高的弹性模量、出色的极限强度且极限伸长量约为其初始长度的四分之一、卓越的导热系数和电导率、极高的比表面积及极低的屈服摩擦系数，此外石墨烯还拥有良好的吸附和防气体渗透等性能。

环氧树脂通常是指在分子链中含有两个或两个以上环氧基的高分子材料，它的主链一般是以芳香族、脂环族或脂肪族链段为主，同时在主链上还带有环氧基和其他含氧基团。环氧树脂作为一种近年来备受关注的高分子热固性合成材料，具备出色的抗腐蚀、粘接和电绝缘等性能。

环氧树脂是已广泛应用于工业的多个领域，但是该类树脂是由多种组成部分固化而成，其脆性大、耐冲击性较低、导电导热性差，为进一步提高其性能，拓展其应用范围，可将石墨烯用于环氧树脂，以改进其力学性能、导电性、导热性和阻燃性等。石墨烯的结构具有高度完整性，其表面官能团较少且呈惰性，与基体或溶剂间的界面作用不强，且片层间还存在着较强的作用力(范德华力)，这使得其片层结构易发生堆叠团聚。为充分发挥石墨烯的出色性能，需对其进行改性处理。

申请号为201710286153.0的国内专利公开了一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，采用以石墨烯二维材料为主的多维的碳纳米填料，当石墨烯/碳纳米管/碳黑三种纳米填料占环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，且石墨烯/碳纳米管/碳黑添加质量比例为1/0.5/2时所制备的复合环氧树脂材料较未改性的环氧树脂材料压缩强度提升了67％，弯曲强度提升了68％，洛氏硬度提升了12％，热变形温度提升了15.5℃，同时增强了材料的化学稳定性，特别是增强了其对二氯甲烷和三氯甲烷的化学防护特性。

但是该石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法的工艺较复杂，较难实现工业生产，同时对于环氧树脂阻燃性并没有进行特定的提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法与应用，制备得到的石墨烯改性环氧树脂力学性能优异，并具有很好的阻燃效果，在多个领域具有很好的应用前景，且制备方法简单，适宜进行工业化生产。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：向乙二醇中加入三氯化铋和十八烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，得混合溶液，混合溶液中三氯化铋的浓度为20-36g/L，十八烷基三甲基氯化铵的浓度为5-10g/L；将石墨烯超声分散在乙二醇中，得悬浮液，石墨烯的浓度为5-10g/L；

向悬浮液中加入混合溶液，悬浮液与混合溶液的体积比为1：1.5-2；搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，135-150℃保温15-20h，然后冷却至室温，过滤，采用乙二醇洗涤，然后进行真空干燥冷冻干燥，得到氯氧化铋/石墨烯复合材料；

(2)向乙醇中加入纳米无机填料、硅烷偶联剂以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散30-50min，然后加入环氧树脂，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入固化剂高速搅拌均匀，之后置于模具中进行加热固化，自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

优选地，所述纳米无机填料为纳米二氧化硅、纳米碳化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌/二氧化硅复合材料中的一种或几种。

优选地，所述纳米无机填料为纳米氧化锌/二氧化硅复合材料。

优选地，所述纳米氧化锌/二氧化硅复合材料由以下方法制备得到：向水中加入纳米二氧化硅，水与纳米二氧化硅的质量比为100：1-2，然后加入氢氧化钠水溶液调节pH值到10.5-12，将温度升高至60-70℃，边搅拌边加入硫酸锌，加毕后，硫酸锌的浓度为7-11g/L，并于60-70℃下搅拌反应50-80min，在反应过程中，不断使用NaOH溶液作为碱源滴定；反应结束后，过滤、水洗，然后进行冷冻干燥，再将所得物置于130-135℃的炉中保温2.5-3h，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌/二氧化硅复合材料。

优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44或双酚A型环氧树脂E-51

优选地，所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑或二甲基间苯二胺。

优选地，所述硅烷偶联剂为KH550或KH560。

优选地，步骤(2)中，所述氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米无机填料、硅烷偶联剂、固化剂、环氧树脂、乙醇的质量比为0.5-1.1：0.2-0.7：0.1-0.5：10-16：100：120-150。

优选地，步骤(2)中，加热固化的具体步骤为：先在65-75℃下保温30-60min，然后在105-115℃保温1-1.5h，在135-145℃下保温2-3h，在160-170℃下保温2-3h。

本发明的有益效果为：

1、本发明中，氯氧化铋/石墨烯复合材料为氯氧化铋纳米粒均匀负载在石墨烯上的复合材料，石墨烯通过负载氯氧化铋，其一方面可减少石墨烯片层之间的作用力，防止石墨烯发生堆叠团聚，有效加强了石墨烯在环氧树脂中的分散性，使石墨烯对于环氧树脂的改性效果更强，使环氧树脂的强度、韧性等增强。

而对于阻燃效果上，在燃烧过程中，氯氧化铋放出三氯化键而分解，燃烧时生成了大量的氯化铋气体并可带走了大量的热，且氯化铋气体停留在燃烧区稀释了可燃气体，并具有一定地隔热效果，从而达到阻燃地目的。在此基础上，结合石墨烯地阻燃效果，使氯氧化铋负载改性石墨烯可有效提升环氧树脂地阻燃性能。

2、本发明中，在环氧树脂中添加纳米无机填料可提高其强度、韧性、耐热性以及耐磨性等。特别是当纳米无机填料为纳米氧化锌/二氧化硅复合纳米无机填料时，其具有更好的补强性能，同时阻燃效果也更加优异。

3、本发明在制备石墨烯改性环氧树脂时，各原料配合合理，并通过合理设置加热固化的温度以及保温时间，使最终制备得到的石墨烯改性环氧树脂力学性能优异，并具有很好的阻燃效果，在多个领域具有很好的应用前景，包括建筑工业、绝缘材料等领域。本发明制备方法简单，其中氯氧化铋/石墨烯复合材料可提前制备，整体适宜进行工业化生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：向乙二醇中加入三氯化铋和十八烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，得混合溶液，混合溶液中三氯化铋的浓度为30g/L，十八烷基三甲基氯化铵的浓度为8g/L；将石墨烯超声分散在乙二醇中，得悬浮液，石墨烯的浓度为8g/L；

向悬浮液中加入混合溶液，悬浮液与混合溶液的体积比为1：2；搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，145℃保温18h，然后冷却至室温，过滤，采用乙二醇洗涤，然后进行真空干燥冷冻干燥，得到氯氧化铋/石墨烯复合材料。

(2)纳米氧化锌/二氧化硅复合材料由以下方法制备得到：向水中加入纳米二氧化硅，水与纳米二氧化硅的质量比为100：1.8，然后加入氢氧化钠水溶液调节pH值到11.5，将温度升高至70℃，边搅拌边加入硫酸锌，加毕后，硫酸锌的浓度为10g/L，并于65℃下搅拌反应70min，在反应过程中，不断使用NaOH溶液作为碱源滴定；反应结束后，过滤、水洗，然后进行冷冻干燥，再将所得物置于135℃的炉中保温3h，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌/二氧化硅复合材料。

(3)向乙醇中加入纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH550以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散50min，然后加入双酚A型环氧树脂E-51，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入2-乙基-4-甲基咪唑高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在70℃下保温50min，然后在110℃保温1.5h，在145℃下保温2.5h，在170℃下保温3h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH550、乙基-4-甲基咪唑、双酚A型环氧树脂E-51、乙醇的质量比为0.9：0.5：0.3：10-16：100：130。

实施例2：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：向乙二醇中加入三氯化铋和十八烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，得混合溶液，混合溶液中三氯化铋的浓度为27g/L，十八烷基三甲基氯化铵的浓度为8g/L；将石墨烯超声分散在乙二醇中，得悬浮液，石墨烯的浓度为8g/L；

向悬浮液中加入混合溶液，悬浮液与混合溶液的体积比为1：2；搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，145℃保温20h，然后冷却至室温，过滤，采用乙二醇洗涤，然后进行真空干燥冷冻干燥，得到氯氧化铋/石墨烯复合材料。

(2)纳米氧化锌/二氧化硅复合材料由以下方法制备得到：向水中加入纳米二氧化硅，水与纳米二氧化硅的质量比为100：1.5，然后加入氢氧化钠水溶液调节pH值到12，将温度升高至60℃，边搅拌边加入硫酸锌，加毕后，硫酸锌的浓度为10g/L，并于60℃下搅拌反应70min，在反应过程中，不断使用NaOH溶液作为碱源滴定；反应结束后，过滤、水洗，然后进行冷冻干燥，再将所得物置于135℃的炉中保温3h，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌/二氧化硅复合材料。

(3)向乙醇中加入纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH550以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散50min，然后加入双酚A型环氧树脂E-51，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入2-乙基-4-甲基咪唑高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在65℃下保温60min，然后在115℃保温1.5h，在145℃下保温2h，在170℃下保温3h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH550、2-乙基-4-甲基咪唑、双酚A型环氧树脂E-51、乙醇的质量比为0.8：0.6：0.2：10：100：150。

实施例3：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：向乙二醇中加入三氯化铋和十八烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，得混合溶液，混合溶液中三氯化铋的浓度为20g/L，十八烷基三甲基氯化铵的浓度为5g/L；将石墨烯超声分散在乙二醇中，得悬浮液，石墨烯的浓度为5g/L；

向悬浮液中加入混合溶液，悬浮液与混合溶液的体积比为1：1.5；搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，135℃保温120h，然后冷却至室温，过滤，采用乙二醇洗涤，然后进行真空干燥冷冻干燥，得到氯氧化铋/石墨烯复合材料。

(2)纳米氧化锌/二氧化硅复合材料由以下方法制备得到：向水中加入纳米二氧化硅，水与纳米二氧化硅的质量比为100：1，然后加入氢氧化钠水溶液调节pH值到10.5，将温度升高至70℃，边搅拌边加入硫酸锌，加毕后，硫酸锌的浓度为11g/L，并于70℃下搅拌反应80min，在反应过程中，不断使用NaOH溶液作为碱源滴定；反应结束后，过滤、水洗，然后进行冷冻干燥，再将所得物置于135℃的炉中保温2.5h，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌/二氧化硅复合材料。

(3)向乙醇中加入纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH560以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散30min，然后加入双酚A型环氧树脂E-44，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入2-乙基-4-甲基咪唑高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在75℃下保温30min，然后在105℃保温1.5h，在135℃下保温3h，在165℃下保温2h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH560、2-乙基-4-甲基咪唑、双酚A型环氧树脂E-44、乙醇的质量比为0.5：0.7：0.1：16：100：120。

实施例4：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：向乙二醇中加入三氯化铋和十八烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解，得混合溶液，混合溶液中三氯化铋的浓度为36g/L，十八烷基三甲基氯化铵的浓度为10g/L；将石墨烯超声分散在乙二醇中，得悬浮液，石墨烯的浓度为10g/L；

向悬浮液中加入混合溶液，悬浮液与混合溶液的体积比为1：1.8；搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，150℃保温15h，然后冷却至室温，过滤，采用乙二醇洗涤，然后进行真空干燥冷冻干燥，得到氯氧化铋/石墨烯复合材料。

(2)纳米氧化锌/二氧化硅复合材料由以下方法制备得到：向水中加入纳米二氧化硅，水与纳米二氧化硅的质量比为100：1，然后加入氢氧化钠水溶液调节pH值到11，将温度升高至65℃，边搅拌边加入硫酸锌，加毕后，硫酸锌的浓度为7g/L，并于65℃下搅拌反应50min，在反应过程中，不断使用NaOH溶液作为碱源滴定；反应结束后，过滤、水洗，然后进行冷冻干燥，再将所得物置于130℃的炉中保温3h，自然冷却至室温，得到纳米氧化锌/二氧化硅复合材料。

(3)向乙醇中加入纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH560以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散45min，然后加入双酚A型环氧树脂E-51，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入2-乙基-4-甲基咪唑高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在70℃下保温50min，然后在115℃保温1h，在140℃下保温3h，在160℃下保温2.5h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米氧化锌/二氧化硅复合材料、硅烷偶联剂KH560、2-乙基-4-甲基咪唑、双酚A型环氧树脂E-51、乙醇的质量比为1.1：0.2：0.5：13：100：130。

实施例5：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：制备方法同实施例1。

(2)向乙醇中加入纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH550以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散50min，然后加入双酚A型环氧树脂E-51，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入二甲基间苯二胺高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在70℃下保温60min，然后在105℃保温1.5h，在145℃下保温3h，在170℃下保温3h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH550、二甲基间苯二胺、双酚A型环氧树脂E-51、乙醇的质量比为0.6：0.6：0.2：12：100：135。

实施例6：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：制备方法同实施例2。

(2)向乙醇中加入纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH560以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散45min，然后加入双酚A型环氧树脂E-44，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入2-乙基-4-甲基咪唑高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在75℃下保温30min，然后在115℃保温1.5h，在145℃下保温2h，在170℃下保温3h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、2-乙基-4-甲基咪唑、双酚A型环氧树脂E-44、乙醇的质量比为0.7：0.6：0.2：13：100：135。

实施例7：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯氧化铋/石墨烯复合材料的制备：制备方法同实施例2。

(2)向乙醇中加入纳米二氧化锆、硅烷偶联剂KH560以及氯氧化铋/石墨烯复合材料，超声分散45min，然后加入双酚A型环氧树脂E-51，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入二甲基间苯二胺高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在70℃下保温45min，然后在105℃保温1.5h，在145℃下保温2h，在165℃下保温3h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，氯氧化铋/石墨烯复合材料、纳米二氧化锆、硅烷偶联剂KH560、二甲基间苯二胺、双酚A型环氧树脂E-51、乙醇的质量比为1：0.2：0.3：12：100：145。

对比例1：

一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

向乙醇中加入纳米二氧化锆、硅烷偶联剂KH560以及石墨烯，超声分散45min，然后加入双酚A型环氧树脂E-51，搅拌均匀后真空去除乙醇；然后加入二甲基间苯二胺高速搅拌均匀，之后置于模具中，先在70℃下保温45min，然后在105℃保温1.5h，在145℃下保温2h，在165℃下保温3h。然后自然冷却至室温，即得所述石墨烯改性环氧树脂。

其中，石墨烯、纳米二氧化锆、硅烷偶联剂KH560、二甲基间苯二胺、双酚A型环氧树脂E-51、乙醇的质量比为1：0.2：0.3：12：100：145。

性能测试：

1、对实施例1-7以及对比例1中的石墨烯改性环氧树脂的拉伸强度、冲击强度进行测试，具体结果如表1所示。

表1石墨烯改性环氧树脂的力学性能数据

	拉伸强度(MPa)	冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
			实施例1	132.3	28.6
实施例2	127.2	27.3
			实施例3	118.3	24.2
实施例4	123.5	25.3
			实施例5	113.2	22.6
实施例6	112.2	22.7
			实施例7	117.8	23.9
对比例1	103.3	16.3

2、对实施例1-7以及对比例1中的石墨烯改性环氧树脂的阻燃性能进行测试，具体结果如表2所示。

表2石墨烯改性环氧树脂的阻燃性能数据

由表1和表2可知，由本发明方法制备得到的石墨烯改性环氧树脂具有优异的强度、韧性，且阻燃性能优异。而对比例1中，其加入的石墨烯未经改性，使得其制备得到的石墨烯改性环氧树脂无论是力学性能还是阻燃性能，均明显降低。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。