阅读说明：本技术 一种超疏水纳米SiO2改性环氧丙烯酸树脂涂料及其制法 (Super-hydrophobic nano SiO2 modified epoxy acrylic resin coating and preparation method thereof ) 是由 郑明光 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及丙烯酸树脂材料技术领域,且公开了一种超疏水纳米SiO<Sub>2</Sub>改性环氧丙烯酸树脂涂料,包括以下配方原料及组分：环氧树脂、丙烯酸、甲基丙烯酸十七氟癸酯、1,12-二氨基十二烷、引发剂、改性SiO<Sub>2</Sub>修饰聚多巴胺。该一种超疏水纳米SiO<Sub>2</Sub>改性环氧丙烯酸树脂涂料,环氧树脂与甲基丙烯酸十七氟癸酯和丙烯酸中的烯烃交联聚合形成环氧丙烯酸树脂,1,12-二氨基十二烷为扩链剂,柔性亚甲基长烷基链,增强了环氧丙烯酸树脂的柔韧性,降低了涂膜的脆性,甲基丙烯酸十七氟癸酯中的全氟碳链和1,12-二氨基十二烷长碳链具有很强的疏水性能,赋予了环氧丙烯酸树脂优异的超疏水性能,纳米SiO<Sub>2</Sub>在环氧丙烯酸树脂中具有良好的相容性和分散性。(The inventionRelates to the technical field of acrylic resin materials, and discloses super-hydrophobic nano SiO 2 The modified epoxy acrylic resin coating comprises the following formula raw materials and components: epoxy resin, acrylic acid, heptadecafluorodecyl methacrylate, 1, 12-diaminododecane, initiator and modified SiO 2 Modifying polydopamine. The super-hydrophobic nano SiO 2 The modified epoxy acrylic resin coating is characterized in that epoxy resin, heptadecafluorodecyl methacrylate and olefin in acrylic acid are subjected to cross-linking polymerization to form epoxy acrylic resin, 1, 12-diaminododecane is used as a chain extender, and a flexible methylene long alkyl chain is adopted, so that the flexibility of the epoxy acrylic resin is enhanced, the brittleness of a coating film is reduced, the perfluorinated carbon chain and the 1, 12-diaminododecane long carbon chain in the heptadecafluorodecyl methacrylate have strong hydrophobic performance, the epoxy acrylic resin is endowed with excellent super-hydrophobic performance, and the nano SiO has the advantages of high hydrophobicity 2 Has good compatibility and dispersibility in epoxy acrylic resin.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：12-16份环氧树脂、32-38份丙烯酸、15-21份甲基丙烯酸十七氟癸酯、4-10份1,12-二氨基十二烷、1-3份引发剂、12-36份改性SiO₂修饰聚多巴胺，引发剂为过氧化二苯甲酰。

改性SiO₂修饰聚多巴胺制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2-3:1，再加入氨水调节溶液pH至8-10，加入盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35-45℃，恒温水浴锅包括锅体、锅体底部设置有过孔，过孔固定连接有水阀，锅体内部设置有U型循环管，U型循环管活动连接有套管，套管与通孔卡接，匀速搅拌反应25-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入丙酮溶剂，匀速搅拌后静置沉降，直至有大量沉淀析出，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米聚多巴。

(2)向反应瓶蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为20-30:1再加入纳米SiO₂和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为8-15:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在30-50℃下进行超分散处理1-2h，超声频率为20-30KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-80℃，匀速搅拌反应8-15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的改性纳米SiO₂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入纳米聚多巴和改性纳米SiO₂，两者质量比为2-4:1，将反应瓶在40-60℃下进行超分散处理1-3h，超声频率为25-35KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应3-5h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，使用蒸馏水和形成洗涤固体产物并充分干燥，制备得到改性SiO₂修饰聚多巴胺。

超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入丙酮溶剂、32-38份丙烯酸、12-16份环氧树脂，15-21份甲基丙烯酸十七氟癸酯和10-34份改性SiO₂修饰聚多巴胺，搅拌均匀后加入1-3份引发剂过氧化二苯甲酰，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应3-6h。

(2)向反应瓶加入4-10份1,12-二氨基十二烷，升温至90-120℃，进行扩链反应2-5h，将溶液冷却至室温，进行高速乳化过程，控制固液比为55-70％，制备得到超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料。

实施例1

(1)制备纳米聚多巴组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，再加入氨水调节溶液pH至8，加入盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35℃，恒温水浴锅包括锅体、锅体底部设置有过孔，过孔固定连接有水阀，锅体内部设置有U型循环管，U型循环管活动连接有套管，套管与通孔卡接，匀速搅拌反应25h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入丙酮溶剂，匀速搅拌后静置沉降，直至有大量沉淀析出，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米聚多巴组分1。

(2)制备改性纳米SiO₂组分1：向反应瓶蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为20:1再加入纳米SiO₂和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在30℃下进行超分散处理1h，超声频率为200KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的改性纳米SiO₂组分1。

(3)制备改性SiO₂修饰聚多巴胺组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入纳米聚多巴组分1和改性纳米SiO₂组分1，两者质量比为2:1，将反应瓶在40℃下进行超分散处理1h，超声频率为25KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应3h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，使用蒸馏水和形成洗涤固体产物并充分干燥，制备得到改性SiO₂修饰聚多巴胺组分1。

(4)制备超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料1：向反应瓶中加入丙酮溶剂、32份丙烯酸、12份环氧树脂，15份甲基丙烯酸十七氟癸酯和34份改性SiO₂修饰聚多巴胺组分1，搅拌均匀后加入1份引发剂过氧化二苯甲酰，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应3h，向反应瓶加入4份1,12-二氨基十二烷，升温至90℃，进行扩链反应2h，将溶液冷却至室温，进行高速乳化过程，控制固液比为55％，制备得到超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料1。

实施例2

(1)制备纳米聚多巴组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，再加入氨水调节溶液pH至10，加入盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至45℃，恒温水浴锅包括锅体、锅体底部设置有过孔，过孔固定连接有水阀，锅体内部设置有U型循环管，U型循环管活动连接有套管，套管与通孔卡接，匀速搅拌反应25h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入丙酮溶剂，匀速搅拌后静置沉降，直至有大量沉淀析出，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米聚多巴组分2。

(2)制备改性纳米SiO₂组分2：向反应瓶蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为30:1再加入纳米SiO₂和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在30℃下进行超分散处理2h，超声频率为30KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的改性纳米SiO₂组分2。

(3)制备改性SiO₂修饰聚多巴胺组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入纳米聚多巴组分2和改性纳米SiO₂组分2，两者质量比为2:1，将反应瓶在60℃下进行超分散处理1h，超声频率为25KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应5h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，使用蒸馏水和形成洗涤固体产物并充分干燥，制备得到改性SiO₂修饰聚多巴胺组分2。

(4)制备超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料2：向反应瓶中加入丙酮溶剂、34份丙烯酸、13份环氧树脂，16.5份甲基丙烯酸十七氟癸酯和28份改性SiO₂修饰聚多巴胺组分2，搅拌均匀后加入1.5份引发剂过氧化二苯甲酰，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应6h，向反应瓶加入6份1,12-二氨基十二烷，升温至120℃，进行扩链反应2h，将溶液冷却至室温，进行高速乳化过程，控制固液比为68％，制备得到超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料2。

实施例3

(1)制备纳米聚多巴组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2.5:1，再加入氨水调节溶液pH至9，加入盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40℃，恒温水浴锅包括锅体、锅体底部设置有过孔，过孔固定连接有水阀，锅体内部设置有U型循环管，U型循环管活动连接有套管，套管与通孔卡接，匀速搅拌反应28h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入丙酮溶剂，匀速搅拌后静置沉降，直至有大量沉淀析出，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米聚多巴组分3。

(2)制备改性纳米SiO₂组分3：向反应瓶蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为25:1再加入纳米SiO₂和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为12:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超分散处理1.5h，超声频率为25KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的改性纳米SiO₂组分3。

(3)制备改性SiO₂修饰聚多巴胺组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入纳米聚多巴组分3和改性纳米SiO₂组分3，两者质量比为3:1，将反应瓶在50℃下进行超分散处理1.5h，超声频率为30KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应4h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，使用蒸馏水和形成洗涤固体产物并充分干燥，制备得到改性SiO₂修饰聚多巴胺组分3。

(4)制备超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料3：向反应瓶中加入丙酮溶剂、35份丙烯酸、14份环氧树脂，18份甲基丙烯酸十七氟癸酯和25份改性SiO₂修饰聚多巴胺组分3，搅拌均匀后加入2份引发剂过氧化二苯甲酰，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应4h，向反应瓶加入6份1,12-二氨基十二烷，升温至100℃，进行扩链反应3h，将溶液冷却至室温，进行高速乳化过程，控制固液比为62％，制备得到超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料3。

实施例4

(1)制备纳米聚多巴组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3:1，再加入氨水调节溶液pH至10，加入盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至45℃，恒温水浴锅包括锅体、锅体底部设置有过孔，过孔固定连接有水阀，锅体内部设置有U型循环管，U型循环管活动连接有套管，套管与通孔卡接，匀速搅拌反应25h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入丙酮溶剂，匀速搅拌后静置沉降，直至有大量沉淀析出，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米聚多巴组分4。

(2)制备改性纳米SiO₂组分4：向反应瓶蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为30:1再加入纳米SiO₂和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超分散处理1h，超声频率为30KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的改性纳米SiO₂组分4。

(3)制备改性SiO₂修饰聚多巴胺组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入纳米聚多巴组分4和改性纳米SiO₂组分4，两者质量比为2:1，将反应瓶在60℃下进行超分散处理1h，超声频率为35KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，使用蒸馏水和形成洗涤固体产物并充分干燥，制备得到改性SiO₂修饰聚多巴胺组分4。

(4)制备超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料4：向反应瓶中加入丙酮溶剂、37.5份丙烯酸、15份环氧树脂，20份甲基丙烯酸十七氟癸酯和17份改性SiO₂修饰聚多巴胺组分4，搅拌均匀后加入2.5份引发剂过氧化二苯甲酰，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应6h，向反应瓶加入8份1,12-二氨基十二烷，升温至90℃，进行扩链反应5h，将溶液冷却至室温，进行高速乳化过程，控制固液比为66％，制备得到超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料4。

实施例5

(1)制备纳米聚多巴组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，再加入氨水调节溶液pH至10，加入盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35℃，恒温水浴锅包括锅体、锅体底部设置有过孔，过孔固定连接有水阀，锅体内部设置有U型循环管，U型循环管活动连接有套管，套管与通孔卡接，匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入丙酮溶剂，匀速搅拌后静置沉降，直至有大量沉淀析出，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米聚多巴组分5。

(2)制备改性纳米SiO₂组分5：向反应瓶蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为30:1再加入纳米SiO₂和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为15:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超分散处理2h，超声频率为30KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的改性纳米SiO₂组分5。

(3)制备改性SiO₂修饰聚多巴胺组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入纳米聚多巴组分5和改性纳米SiO₂组分5，两者质量比为4:1，将反应瓶在60℃下进行超分散处理3h，超声频率为35KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应5h，将溶液置于冰水浴中冷却，向反应瓶中加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，使用蒸馏水和形成洗涤固体产物并充分干燥，制备得到改性SiO₂修饰聚多巴胺组分5。

(4)制备超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料5：向反应瓶中加入丙酮溶剂、38份丙烯酸、16份环氧树脂，21份甲基丙烯酸十七氟癸酯和10份改性SiO₂修饰聚多巴胺组分5，搅拌均匀后加入3份引发剂过氧化二苯甲酰，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应6h，向反应瓶加入10份1,12-二氨基十二烷，升温至120℃，进行扩链反应5h，将溶液冷却至室温，进行高速乳化过程，控制固液比为70％，制备得到超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料5。

PT-705B视频光学接触角测量仪测试实施例1-5中超疏水纳米SiO₂改性环氧丙烯酸树脂涂料的疏水角和超疏水性能，测试标准为GB/T 30693-2014。

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						疏水角	150.6	152.1	151.2	150.9	151.0

综上所述，该一种超疏水纳米SiO2改性环氧丙烯酸树脂涂料，环氧树脂中苯环相邻氧原子邻位的碳原子，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，形成碳自由基，与甲基丙烯酸十七氟癸酯和丙烯酸中的烯烃发生自由基聚合反应，从而交联聚合形成环氧丙烯酸树脂，以1,12-二氨基十二烷为扩链剂，氨基与环氧基团发生开环反应，1,12-二氨基十二烷的柔性亚甲基长烷基链，能围绕对称轴进行自由旋转，从而增强了环氧丙烯酸树脂的柔韧性，从而降低了涂膜的脆性，起到了增韧改性的效果，甲基丙烯酸十七氟癸酯中的全氟碳链和1,12-二氨基十二烷长碳链具有很强的疏水性能，赋予了环氧丙烯酸树脂优异的超疏水性能。

使用乙烯基三乙氧基硅烷接枝的改性纳米SiO₂，然后修饰改性纳米聚多巴胺，乙烯基三乙氧基硅烷中的烯基与丙烯酸交联聚合，改善了纳米SiO₂在环氧丙烯酸树脂中的分散性，纳米SiO₂作为无机纳米材料，可以明显增强涂膜材料的耐磨性和拉伸强度等机械性能，同时聚多巴胺中的羟基和氨基与环氧基团开环反应，也进一步改善了纳米SiO₂在环氧丙烯酸树脂中的相容性和分散性，避免了纳米SiO₂由于分散不均匀，而影响涂膜材料的机械性能。