阅读说明：本技术 一种红色荧光粉的制备方法 (Preparation method of red fluorescent powder ) 是由 赵文武 刘剑 郁建元 王秀文 郝斌 黄燕 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种红色荧光粉的制备方法,包括以下步骤：(1)称取一份BaCO<Sub>3</Sub>,一份BaF<Sub>2</Sub>,一份Eu<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,以及四份B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,将上述组分倒入容器中,混合研磨0.5h-1.5h得到混合粉体A；(2)将研磨后的混合粉体A,用15-25℃/min的升温速率升温至600-650℃,并在此温度下保持温度恒定不变煅烧6-10h,使BaCO<Sub>3</Sub>分解受热分解生成BaO,混合粉体A受热反应变为烧结块体B,将其研磨得到混合粉体B；(3)待混合粉体B冷却之后将其取出,用15-25℃/min的升温速率升温至770-785℃并在此温度下煅烧8-10h,期间取出研磨6-7次,每次研磨1-1.5h,每次取出研磨时间范围在30-60min,最后使其随炉冷却,得到Ba<Sub>5</Sub>B<Sub>4</Sub>O<Sub>10</Sub>F<Sub>2</Sub>:xEu<Sup>3+</Sup>荧光粉,本发明采用高温固相反应法制备掺杂浓度不同的Ba<Sub>5</Sub>B<Sub>4</Sub>O<Sub>10</Sub>F<Sub>2</Sub>:xEu<Sup>3+</Sup>(x＝0.01、0.02……0.2)荧光粉。(The invention discloses a preparation method of red fluorescent powder, which comprises the following steps: (1) weighing one part of BaCO 3 One part of BaF 2 One part of Eu 2 O 3 And four parts of B 2 O 3 Pouring the components into a container, mixing and grinding for 0.5-1.5 h to obtain mixed powder A; (2) heating the ground mixed powder A to 600-650 ℃ at a heating rate of 15-25 ℃/min, and calcining for 6-10h under the constant temperature to ensure that the BaCO is calcined 3 Decomposing the mixed powder A by heating to generate BaO, reacting the mixed powder A by heating to obtain a sintered block B, and grinding the sintered block B to obtain mixed powder B; (3) taking out the mixed powder B after cooling, heating to 770-785 ℃ at a heating rate of 15-25 ℃/min, calcining for 8-10h at the temperature, taking out and grinding for 6-7 times, grinding for 1-1.5h each time, taking out and grinding for 30-60min each time, and finally cooling along with the furnace to obtain Ba 5 B 4 O 10 F 2 :xEu 3+ The invention relates to fluorescent powder, which adopts a high-temperature solid-phase reaction method to prepare Ba with different doping concentrations 5 B 4 O 10 F 2 :xEu 3+ (x ═ 0.01, 0.02 … … 0.2.2) phosphor.)

一种红色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及荧光粉领域，尤其涉及一种红色荧光粉的制备方法。

背景技术

随着当今社会科技的不断进步，人们在逐渐满足了基本的生活需求后，开始追求更高的生活品质。“节能”、“低碳”和“绿色”等环保名词开始进一步走进人们的生活，人们对高新科技产品的需求也在不断提升，由此探索新型、清洁、节能的环保型材料显得尤为重要。发光二极管(LED)作为一种新型的固体光源，拥有节能、绿色环保、高效、寿命长(10000h以上)、体积小、易维护等诸多优点，被称为将超过白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯的第四代照明光源，在照明和显示领域有着巨大的应用前景；稀土离子具有丰富的能级，其掺杂的发光材料在绿色照明、短波长激光器、信息显示、生物荧光标识以及光电子学等领域有着广阔的应用前景。

目前，白光可以通过三种方案获得：一种是由红、绿、蓝三种发光二极管组成的白光装置；一种白色LED设备是由蓝色发光InGaN芯片和Y₃A₁:Ce³⁺黄色荧光粉构成，但是它仍然有一些弱点，即相关色温高，显色指数低，颜色偏差，而这一切都是由于缺乏红光组件(>600nm)以及蓝色InGaN芯片对光的重吸收所造成的；最后一种白光装置是由近紫外(NUV)发光二极管与三色(红、绿、蓝)发光荧光粉或红色和绿色荧光粉与蓝色LED芯片的组合。

然而，市售的传统Y₂O₃:Eu³⁺和Y₂O₂S:Eu³⁺红色荧光粉的发光强度要低于蓝色或绿色荧光粉，使得目前白光LED仍面临着整体价格较高、发光效率低，显色指数低，单一LED光通量较低等问题。因此，开发出发光效率高、亮度高、色纯度高、稳定性好的新型红光器件是高效发光二极管的关键。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种红色荧光粉的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一份BaCO₃，一份BaF₂，一份Eu₂O₃，以及四份B₂O₃，将上述组分倒入容器中，混合研磨0.5h-1.5h得到混合粉体A；(2)将研磨后的混合粉体A，用15-25℃/min的升温速率升温至600-650℃，并在此温度下保持温度恒定不变煅烧6-10h，使BaCO₃分解受热分解生成BaO,混合粉体A受热反应变为烧结块体B，将其研磨得到混合粉体B；(3)待混合粉体B冷却之后将其取出，用15-25℃/min的升温速率升温至770-785℃并在此温度下煅烧8-10h，期间取出研磨6-7次，每次研磨1-1.5h，每次取出研磨时间范围在30-60min，最后使其随炉冷却，得到Ba₅B₄O₁₀F₂:xEu³⁺荧光粉。

本发明还提供了一种技术方案：一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一份BaCO₃，一份BaF₂，一份Eu₂O₃，以及四份B₂O₃，将上述组分混合研磨0.5h-1.5h得到混合粉体A；

(2)将混合粉体A用5-10℃/min的升温速率升温至770-785℃，并在此温度下煅烧8-10h，期间取出研磨6-7次，每次研磨1-1.5h，随炉冷却后，得到Ba₅B₄O₁₀F₂:xEu³⁺荧光粉。

本发明一个较佳实施例中，步骤(1)中混合粉体A由一份BaCO₃，一份BaF₂，一份Eu₂O₃，以及四份H₃BO组成，将含有H₃BO的混合粉体A在一定温度下煅烧，使粉体中的H₃BO生成B₂O₃后，再进行步骤(2)。

本发明一个较佳实施例中，所述含有H₃BO的混合粉体A在空气氛围下进行煅烧。

本发明一个较佳实施例中，含有H₃BO的混合粉体A中采用350-450℃的温度煅烧2-6h。

本发明一个较佳实施例中，所述煅烧在空气气氛下进行。

本发明一个较佳实施例中，步骤(1)称量之前在100-200℃条件下对各原材料进行加热干燥预处理。

本发明还提供了一种红色荧光粉，其化学公式为Ba₅B₄O₁₀F₂:xEu³⁺，其特征在于：能够满足LED照明领域的应用要求，适合近紫外激发，与近紫外芯片的发光二极管匹配。

本发明一个较佳实施例中，Ba₅B₄O₁₀F₂:xEu³⁺中Ba₅B₄O₁₀F₂是基质，Eu³⁺是杂质，Eu³⁺掺杂到Ba₅B₄O₁₀F₂中占据Ba离子的晶格点阵位置。

本发明一个较佳实施例中，Ba₅B₄O₁₀F₂:xEu³⁺(x＝0.01、0.02……0.2)中x数值越接近0.14，则荧光粉亮度越大。

本发明还提供了一种发光芯片，所述芯片中硅胶与所述荧光粉按一定比例混合，所述芯片本身能够发热，所述芯片表面涂有有机凝胶材料。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

(1)本发明中采用H₃BO煅烧分解为B₂O₃，而不是直接加入B₂O₃材料，是因为新生成的B₂O₃表面活性高，分解生成的B₂O₃提供硼源比直接加入B₂O₃反应活性高，有利于后续固相反应的进行，同时可能避免直接加入B₂O₃导致引入杂质原子；

煅烧分解H₃BO的同时还能将原料从空气中吸附的水分和CO₂去除，避免其对后续固相反应的影响。

(2)本发明采用了三段不同温度的煅烧工艺，确保了硼酸不会因过高的温度而快速分解，避免了喷料现象的发生；

本发明中还有一种方法是将后两个升温步骤合并，也就是说可以不经过600-650度的恒温，直接升温到770-785度，也可以合成产品，只需确保升温速度保持在5-10℃/min，这种方法减少了简化了操作流程，使得本发明制作更为方便。

同时本发明中高温煅烧升温匀速，有助于材料受热均衡，利于提高材料产物的纯度，以及避免二次再结晶。

(3)本发明中煅烧之前将材料放在研钵中，混合研磨30min-1.5h，一方面能够使粉体充分混合，另一方面也使粉体颗粒度足够小，分散度大，接触表面积大，有利于固相反应的进行。

(4)本发明中煅烧都在空气气氛下进行，空气气氛下煅烧，说明产品合成条件简单，产物性能稳定；

本发明中煅烧过程中需多次取出研磨，煅烧期间粉体容易结块，结块的粉体会受热不均，结块易发生僵化，煅烧期间多次研磨混合，保证了固相反应发生的均匀性，粉体的受热均匀性，使得最终产物的纯度更高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍：

图1是本发明的优选实施例的亮度温度关系图；

图2是本发明的优选实施例的绝对量子发光效率值图；

图3是本发明的优选实施例的照明色度坐标图；

图4是本发明的优选实施例的Ba₅B₄O₁₀F₂:xEu³⁺样品照明光谱；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，“实施例”、“一个实施例”、“一些实施例”、或“其他实施例”的提及表示结合实施例说明的特定特征、结构或特性包括在至少一些实施例中，但不必是全部实施例。“实施例”、“一个实施例”、或“一些实施例”的多次出现不一定全都指代相同的实施例。

在本发明的描述中，除非另外规定，否则使用序数形容词“第一”、“第二”及“第三”等来描述共同的对象，仅表示指代相同对象的不同实例，而并不是要暗示这样描述的对象必须采用给定的顺序，无论是时间地、空间地、排序地或任何其它方式。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

实施例1：

本发明提供的一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

首先采用分析天平(FA22048)按照化学计量比准确称量BaCO₃、BaF₂、H₃BO₃和Eu₂O₃，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；

(4-0.14)BaCO₃+BaF₂+4H₃BO₃+0.14/2Eu₂O₃→Ba_5-xB₄O₁₀F₂:0.14Eu³⁺

然后将称得的上述样品放在玛瑙研钵中，混合研磨，研磨30min后置于坩埚内，放入高温箱式电阻炉(SRJX-4-13)内在400℃后保温2h进行初煅烧，使硼酸缓慢分解生成B₂O₃，得到烧结块体A。

需要说明的是，硼酸分解为后续产品提供硼源，采用硼酸分解生成B₂O₃提供硼源比直接加入B₂O₃反应活性高，因为新生成的B₂O₃表面活性高，利于固相反应的进行，并且不会引入其他杂质原子，同时煅烧还能够去除原料从空气中吸附的水分和CO₂等，还需要说明的是，煅烧之前的研磨一方面能够使粉体充分混合，另一方面也使粉体颗粒度足够小，分散度大，比表面积大，有利于固相反应的进行。

接着将上述操作得到的烧结块体A取出研磨，以15℃/min的升温速率升到600℃并在此温度下恒温6h,使BaCO₃缓慢分解生成BaO，得到烧结块体B，需要说明的是，此处碳酸钡的分解也是为了给后续产品提供硼源。

然后将烧结块体B取出研磨，在空气气氛下以15℃/min的升温速率升温到770℃并在此温度下煅烧10h，期间取出研磨6次，每次研磨30min，以确保样品混合均匀并能反应充分，使最后制备样品纯度高，得到混合粉体C。

需要说明的是，本发明在空气气氛下煅烧，说明产品合成条件简单，产物性能稳定，前面两次煅烧的过程也都是在空气气氛下；

最后将混合粉体C随炉冷却，直至冷却至室温，之后将样品取出后再次研磨1h，将得到所制备的Ba₅B₄O₁₀F₂:0.14Eu³⁺荧光粉。需要说明的是，此处的研磨作用：主要是给测试表征提供粉体，由于制成LED也用的是粉体，因此考察粉体性能够代表制成LED产品的性能。

如图1所示为本发明的亮度温度关系图。

本实施例测试表征采用FLS980荧光光谱仪测试Ba₅B₄O₁₀F₂:0.14Eu³⁺荧光粉的荧光量子产率为40.83％，并且所制备的红色荧光粉化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，显色性好，可满足LED照明领域的应用要求，适合近紫外激发，发射峰主要位于616nm，R/O比为2.65，色坐标位于红光区域(x＝0.6259，y＝0.3302)，与近紫外芯片的发光二极管匹配，是一种发光性能优良的红光荧光粉。

实施例2：

首先采用分析天平(FA22048)按照化学计量比准确称量BaCO₃、BaF₂、H₃BO₃和Eu₂O₃，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；

(4-0.11)BaCO₃+BaF₂+4H₃BO₃+0.11/2Eu₂O₃→Ba_5-xB₄O₁₀F₂:0.11Eu³⁺

然后将称得的上述样品放在玛瑙研钵中，混合研磨，研磨40min后置于坩埚内，放入高温箱式电阻炉(SRJX-4-13)内在450℃后保温3h进行初煅烧，使硼酸缓慢分解生成B₂O₃，得到烧结块体A。

接着将上述操作得到的烧结块体A取出研磨，以20℃/min的升温速率升到650℃并在此温度下恒温7h,使BaCO₃缓慢分解生成BaO，得到烧结块体B，需要说明的是，此处碳酸钡的分解也是为了给后续产品提供硼源。

然后将烧结块体B取出研磨，在空气气氛下以20℃/min的升温速率升温到780℃并在此温度下煅烧11h，期间取出研磨7次，每次研磨60min，以确保样品混合均匀并能反应充分，使最后制备样品纯度高，得到混合粉体C。

最后将混合粉体C随炉冷却，直至冷却至室温，之后将样品取出后再次研磨1.5h，将得到所制备的Ba₅B₄O₁₀F₂:0.11Eu³⁺荧光粉。

本实施例测试表征采用FLS980荧光光谱仪测试Ba₅B₄O₁₀F₂:0.11Eu³⁺荧光粉的荧光量子产率为36.64％，并且所制备的红色荧光粉化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，显色性好，可满足LED照明领域的应用要求，适合近紫外激发，发射峰主要位于612nm，R/O比为2.51，色坐标位于红光区域(x＝0.6148，y＝0.3182)。

本发明中采用H₃BO煅烧分解为B₂O₃，而不是直接加入B₂O₃材料，是因为新生成的B₂O₃表面活性高，分解生成的B₂O₃提供硼源比直接加入B₂O₃反应活性高，有利于后续固相反应的进行，同时可能避免直接加入B₂O₃导致引入杂质原子；

煅烧分解H₃BO的同时还能将原料从空气中吸附的水分和CO₂去除，避免了杂质对后续固相反应的影响。

本发明采用了三段不同温度的煅烧工艺，确保了硼酸不会因过高的温度而快速分解，避免了喷料现象的发生；

同时本发明中高温煅烧升温匀速，有助于材料受热均衡，利于提高材料产物的纯度，以及避免二次再结晶。

本发明中煅烧之前将材料放在研钵中，混合研磨30min，一方面能够使粉体充分混合，另一方面也使粉体颗粒度足够小，分散度大，接触表面积大，有利于固相反应的进行。

本发明中煅烧都在空气气氛下进行，空气气氛下煅烧，说明产品合成条件简单，产物性能稳定；

本发明中煅烧过程中需多次取出研磨，煅烧期间粉体容易结块，结块的粉体会受热不均，结块易发生僵化，煅烧期间多次研磨混合，保证了固相反应发生的均匀性，粉体的受热均匀性，使得最终产物的纯度更高。

应用例1：

本发明一个涂覆优选应用场景中，以硅胶与样品以一定比例混合涂敷在电致发光材料上，由于发光芯片本身发热会影响荧光粉的发光性能，故常在芯片表面先涂上一层有机胶凝材料，然后再涂上拌合好的硅胶，以稳定发光器件的发光性能。

由于制作器件小，发热量也小，因此直接将硅胶涂敷在发光芯片上，具体方法如下：

1.将制备好的荧光粉磨细备用；

2.将硅胶与荧光粉按1:1.5的比例混合拌匀，拌匀后放置一段时间；

3.将拌合好的硅胶用细针涂敷在发光芯片上，阴干一晚后备用。

应用例2：

本发明制作的一种发光器件，使用兆信公司生产的PS-2002D型稳流电源，采用保护电流的工作模式，调节电压以改变发光器件的亮度，具体操作步骤如下：

1.按照电源的操作说明调节电源使其能够稳定工作，不致损坏发光器件；

2.将涂覆好的芯片按照要求与电源连接在一起，切勿错接；

3.粗调或细调电源的电压，使芯片发光。

如图4所示为本优选实施例的样品照明光谱。

本发明使用时，采用高温固相反应法，分阶段煅烧研磨，制备掺杂浓度不同的Ba₅B₄O₁₀F₂:xEu³⁺(x＝0.01、0.02……0.2)荧光粉。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。