阅读说明：本技术 一种钙钛矿量子点的制备方法 (Preparation method of perovskite quantum dots ) 是由 王凤超 彭小改 陈进 张灿云 孔晋芳 杨波波 李澜 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种CsPb<Sub>1-x</Sub>Zn<Sub>x</Sub>Br<Sub>3</Sub>钙钛矿量子点的制备方法,包括以下步骤：首先将铯源、铅源和锌源混合于三口烧瓶中,继而注入油酸(OA)、油胺(OLA)和1-十八烯(ODE),在氮气气氛保护下,加热并磁力搅拌使其充分反应,反应结束后施以冰水浴处理,离心洗涤即获得CsPb<Sub>1-x</Sub>Zn<Sub>x</Sub>Br<Sub>3</Sub>钙钛矿量子点,最后将量子点分散于正己烷中储存。本发明制备的CsPb<Sub>1-x</Sub>Zn<Sub>x</Sub>Br<Sub>3</Sub>钙钛矿量子点具有结晶质量高、PL发光强度大、PL量子产率高达57％的特点,该钙钛矿量子点可用于照明、显示、光伏等领域。(The invention relates to CsPb 1‑x Zn x Br 3 The preparation method of the perovskite quantum dot comprises the following steps of firstly mixing a cesium source, a lead source and a zinc source in a three-neck flask, then injecting Oleic Acid (OA), oleylamine (O L A) and 1-Octadecene (ODE), heating and magnetically stirring to fully react under the protection of nitrogen atmosphere, applying ice-water bath treatment after the reaction is finished, and centrifugally washing to obtain CsPb 1‑x Zn x Br 3 And (3) perovskite quantum dots, and finally dispersing the quantum dots in n-hexane for storage. CsPb prepared by the invention 1‑x Zn x Br 3 The perovskite quantum dot has the characteristics of high crystallization quality, high P L luminous intensity and P L quantum yield of 57%, and can be used in the fields of illumination, display, photovoltaics and the like.)

一种钙钛矿量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及量子点材料领域，尤其是涉及一种CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的制备方法。

背景技术

钙钛矿量子点作为一种新型发光材料，其高达90％的量子效率，PL波长可以在整个可见范围内进行微调等光学性质受到人们的广泛关注，被广泛的应用在太阳能电池、发光二极管、生物医学等领域。近几年来，材料研究工作者对钙钛矿量子点的制备和性能做了大量研究，但得到的量子点在极性溶剂和空气环境中化学稳定性较差，且在外界光照或热量的攻击下易发生团聚或分解，造成量子点发光性能的退化或淬灭，其在抗光敏性和抗潮湿等方面的性能依然不尽如人意，人们开始对量子点进行改性，其中包括利用掺杂其他元素的方法来提高量子点性能。

目前，对CsPbBr₃钙钛矿量子点进行的掺杂研究，多采用Mn、Sn、Bi直接进行掺杂，采用Zn²⁺进行掺杂的研究极少。因为，在CsPbBr₃钙钛矿量子点中掺杂Zn²⁺时会引起吸收光谱蓝移，且全高半峰宽变窄，这使得量子点的显色性更好，并能保持高的量子产率。ABX₃(A＝Cs,B＝Pb,X＝Br)型钙钛矿的带隙随着B原子和X原子电负性的增加和单位晶胞体积的减小而增大，这意味着所观察到的光学跃迁的蓝移主要是因为晶格收缩，蓝移与晶格收缩成线性关系，这也导致了Pb-X化学键较短，从而增加了Pb和Br轨道之间的相互作用。

目前，关于Zn²⁺掺杂量子点的研究主要是通过对已合成的CsPbBr₃量子点与含Zn²⁺的化合物进行搅拌混合来进行阳离子交换，但是一般搅拌时间很长，反应时间很长，且离子交换效率较低，通过在钙钛矿量子点合成的同时人工引入不同的杂质离子进行成分控制尚未完全实现。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单，成本低，获得的CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点结晶质量高、PL发光强度大、PL量子产率高的钙钛矿量子点的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铯源、铅源和锌源混合后形成混合物；

(2)向混合物中加入油酸(OA)、油胺(OLA)和1-十八烯(ODE)，形成悬浊液；其中1-十八烯(ODE)作为溶剂溶解铅和铯的化合物，使其均匀混合，方便其在液态溶剂中进行反应；油胺(OLA)的作用是提高铅化合物在1-十八烯(ODE)中的溶解度，同时可作为量子点的表面配体；油酸(OA)的作用是打开含铅、铯化合物的离子键形成Cs-OA、Pb-OA前驱体，并使前驱体均匀分散，保持溶液系统的稳定，而且在量子点形成后，油酸(OA)作为配体可钝化量子点表面，维持量子点尺寸效应；

(3)将悬浊液在氮气保护气氛中进行加热反应，同时进行磁力搅拌，反应完成后将反应液进行冰水浴降温，即生成CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点；

(4)将含有CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的反应液进行初次离心，然后倒掉第一上清液，再将第一沉淀物分散于正己烷中，进行再次离心，去除第二沉淀物，将含有CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的第二上清液再次分散于正己烷中进行保存。

进一步地，所述的铯源包括Cs₂CO₃，CsBr或CH₃COOCs(CsOAc)的一种或多种，所述的铅源包括PbBr₂或CH₃COO)₂Pb[Pb(OAc)₂]，所述的锌源包括ZnBr₂或(CH₃COO)₂Zn[Zn(OAc)₂]。

进一步地，所述的铯源、铅源和锌源中Cs、Pb、Zn的原子比为Cs:Pb:Zn＝1:(0.1-0.9):(0.1-0.9)。由此可以看出分子式CsPb_1-xZn_xBr₃中x的取值范围为0.1-0.9，优选0.5。

进一步地，所述的锌源、油酸、油胺和1-十八烯的摩尔体积比为0.5mmol:(2-3)ml:(2-3)ml:(8-12)ml。

进一步地，所述的加热反应的温度为90-120℃，时间为15-20min。

进一步地，所述的初次离心中，油酸与正己烷的体积比为(2-3):(8-12)。

进一步地，所述的初次离心使用的正己烷与再次离心使用的正己烷的体积比为(8-12):(4-5)。

进一步地，所述的初次离心或再次离心的转速为7500-10000rpm，时间为8-12min。

本发明提供了一种CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的制备方法，该方法具有操作简单，成本低的优点，获得的CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点结晶质量高、PL发光强度大、PL量子产率高达57％，该方法为钙钛矿量子点的掺杂开拓了新的思路和途径。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过在合成胶体CsPbBr₃钙钛矿量子点的同时进行Zn²⁺掺杂的方法，来合成CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点，实现合成和掺杂改性同步进行；该方法可称作“一步溶液法”，即把所有反应物放入同一容器中进行反应来制备CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点，利用掺杂后晶格结构扭曲以及能带发生改变来控制激子跃迁，从而使量子点发光强度增大，延长量子点的衰减时间；

(2)本发明的制备方法具有对量子点掺杂适用性广，所需设备简单，步骤简单，成本低等优点，且得到的量子点具有强的紫外激子发射和慢衰减性能；

(3)由于掺杂的阳离子Zn²⁺(r＝74pm)比Pb²⁺(r＝119pm)的半径小，在掺杂Zn²⁺时很容易引起晶格收缩，晶格参数减小，2θ向大角度移动；但是，本发明采用一步溶液法制备CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点，从量子点的X射线衍射(XRD)图中可观察到掺杂Zn²⁺之后形成的CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的晶格结构并没有发生明显变化，也就是说本发明的制备方法成功解决了这一隐患；

(4)从光致发光(PL)谱图上可以观察到量子点在505nm附近具有强的紫外发射光，且峰型对称、尖锐，其全高半峰宽较窄，约为18nm；量子点的荧光寿命谱显示505nm附近的激子发光具有纳秒级双指数(τ₁＝20.67ns,τ₂＝85.71ns)衰减特征；也就是说通过本发明中提供的一种CsPb_1-xZnxBr₃钙钛矿量子点的制备方法，获得了具有强紫外激子发射，窄全高半峰宽和长衰减时间的CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点，其量子效率经测试达到57％；这里的荧光量子效率也称荧光量子产额，是指单位时间内，发光材料在激发光作用下发射二次辐射荧光的光子数与吸收激发光初级辐射光子数之比值，是反映光致发光材料发光能力的重要特征指标；因此，对发光半导体材料而言，其荧光量子效率的高低反映了材料内部非辐射复合中心(通常为缺陷)浓度的高低，是衡量材料质量好坏的标准。

附图说明

图1为实施例1中制备的CsPb_1-xZnxBr₃钙钛矿量子点的XRD图；

图2为实施例1中制备的CsPb_1-xZnxBr₃钙钛矿量子点的PL图；

图3为实施例1中制备的CsPb_1-xZnxBr₃钙钛矿量子点的荧光寿命图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先按比例Cs:Pb:Zn＝2：1：1分别称取0.164g的Cs₂CO₃、0.185g的PbBr₂和0.113g的ZnBr₂混合加入三口烧瓶中，然后再用移液枪注入2.5ml油酸(OA)、2.5ml油胺(OLA)和10ml的1-十八烯(ODE)，利用氮气将三口烧瓶中空气吹出，使反应处于氮气保护气氛中，加热至120℃，磁力搅拌反应15min，反应完成后立即进行冰水浴，即合成CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点；

(2)对按照上述步骤(1)生成后的CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点进行分离提纯与保存，将上述合成后的钙钛矿量子点溶液以8000rpm的转速离心10min，倒掉上清液，将沉淀物分散于10ml正己烷中，再次以8000rpm的转速离心10min，去除沉淀物，将上清液再分散于4.5ml正己烷中进行保存。

对上述所得CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点进行测试，所测得的XRD图、PL光谱和荧光寿命光谱图如图1、2和3所示。

从图1中可以看出本发明所得CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的各个衍射峰都与CsPbBr₃钙钛矿量子点的标准卡片PDF#18-0364中衍射峰相吻合，可见本发明成功地将Zn元素掺进去的同时，没有改变CsPbBr₃钙钛矿量子点的晶格结构；

从图2中可见CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的发光中心波长位于505nm附近，且峰型对称、尖锐，其全高半峰宽较窄，约为18nm；

从图3可见量子点的荧光寿命谱经双指数衰减函数拟合后得到了两个复合寿命值，即τ₁为20.67ns，τ₂为85.71ns，其中短寿命复合一般代表本征激子辐射复合，而长寿命复合则对应缺陷辅助的复合，两种衰减成分权重分别为75.31％和24.69％，短寿命复合的比例较高，说明本发明得到的CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点具有较高的辐射复合率，这一结果与该量子点较高的荧光量子效率(57％)是一致的，这有利于该量子点材料在光电发光器件领域的应用。

实施例2

一种CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将铯源Cs₂CO₃、铅源PbBr₂和锌源ZnBr₂混合后形成混合物；其中铯源、铅源和锌源中Cs、Pb、Zn的原子比为Cs:Pb:Zn＝1:0.9:0.1；

(2)向混合物中加入油酸(OA)、油胺(OLA)和1-十八烯(ODE)，形成悬浊液，其中，锌源、油酸、油胺和1-十八烯的摩尔体积比为0.5mmol:2ml:2ml:8ml；

(3)将悬浊液在氮气保护气氛中进行加热反应，同时进行磁力搅拌，反应完成后将反应液进行冰水浴降温，即生成CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点，其中，加热反应的温度为90℃，时间为15min。

(4)将含有CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的反应液进行初次离心，然后倒掉第一上清液，再将第一沉淀物分散于正己烷中，进行再次离心，去除第二沉淀物，将含有CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的第二上清液再次分散于正己烷中进行保存，其中，初次离心中，油酸与正己烷的体积比为2:8，初次离心使用的正己烷与再次离心使用的正己烷的体积比为8:4，初次离心的转速为7500rpm，时间为8min，再次离心的转速为10000rpm，时间为12min。经测试后，其量子效率经测试达到50％。

实施例3

一种CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将铯源Cs₂CO₃、铅源PbBr₂和锌源ZnBr₂混合后形成混合物；其中铯源、铅源和锌源中Cs、Pb、Zn的原子比为Cs:Pb:Zn＝1:0.1:0.9；

(2)向混合物中加入油酸(OA)、油胺(OLA)和1-十八烯(ODE)，形成悬浊液，其中，锌源、油酸、油胺和1-十八烯的摩尔体积比为0.5mmol:3ml:3ml:12ml；

(3)将悬浊液在氮气保护气氛中进行加热反应，同时进行磁力搅拌，反应完成后将反应液进行冰水浴降温，即生成CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点，其中，加热反应的温度为120℃，时间为20min。

(4)将含有CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的反应液进行初次离心，然后倒掉第一上清液，再将第一沉淀物分散于正己烷中，进行再次离心，去除第二沉淀物，将含有CsPb_1-xZn_xBr₃钙钛矿量子点的第二上清液再次分散于正己烷中进行保存，其中，初次离心中，油酸与正己烷的体积比为3:8，初次离心使用的正己烷与再次离心使用的正己烷的体积比为12:5，初次离心的转速为10000rpm，时间为8min，再次离心的转速为7500rpm，时间为12min。经测试后，其量子效率经测试达到56％。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。