阅读说明：本技术 一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置及方法 (Device and method for preparing petroleum coke from high-metal-content raw oil ) 是由 王志超 蔡烈奎 裴晓光 王伟 王衍法 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置及方法,所述装置包括一级焦化单元、二级焦化单元和分馏单元,所述一级焦化单元的顶部出口与二级焦化单元的入口相连,二级焦化单元的顶部出口与分馏单元的入口相连,分馏单元的底部出口与二级焦化单元的入口相连；每级焦化单元均包括预热装置和焦炭塔,预热装置的出口与焦炭塔的入口相连。本发明以高金属含量原料油为原料,通过两级焦化单元的设置,根据原料油中金属组分的存在形式,利用其化学特性进行分解脱除,制备得到满足技术要求的优质石油焦；所述装置结构简单,设备成本低,所述方法操作简便,对原料的适应性好,扩展了生产企业的操作弹性,提升了经济效益,适合大规模应用。(The invention provides a device and a method for preparing petroleum coke from high-metal-content raw oil, wherein the device comprises a primary coking unit, a secondary coking unit and a fractionating unit, wherein a top outlet of the primary coking unit is connected with an inlet of the secondary coking unit, a top outlet of the secondary coking unit is connected with an inlet of the fractionating unit, and a bottom outlet of the fractionating unit is connected with an inlet of the secondary coking unit; each stage of coking unit comprises a preheating device and a coke drum, and the outlet of the preheating device is connected with the inlet of the coke drum. According to the invention, raw oil with high metal content is used as a raw material, and decomposition and removal are carried out by utilizing the chemical characteristics of the raw oil according to the existence form of metal components in the raw oil through the arrangement of two stages of coking units, so as to prepare high-quality petroleum coke meeting the technical requirements; the device has the advantages of simple structure, low equipment cost, simple and convenient operation of the method, good adaptability to raw materials, expanded operation flexibility of production enterprises, improved economic benefit and suitability for large-scale application.)

一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置及方法

技术领域

本发明属于石油炼焦技术领域，涉及一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置及方法。

背景技术

石油作为一种重要的化石能源，以其为原料制备的各种产品在多个领域中广泛使用，石油焦作为一种石油产品，包括普通石油焦，针状石油焦等，是炼钢用普通功率石墨电极或电解铝用预焙阳极的主要原料，然而目前可生产石油焦的企业不多，导致其成本较高，限制了其在炼钢和电解铝行业的应用。

目前，影响石油焦质量的主要因素是延迟焦化装置的原料中金属含量较高，导致采用该工艺生产的石油焦中的金属含量不能满足优质石油焦的技术要求，因而需要对石油焦的生产工艺进行改进。CN 102634361A公开了一种针状石油焦的制备方法，将石油系石蜡基或环烷基重质原料放入试管后置于管式反应釜中，惰性气体充压密封，反应釜预热后再加热至炭化温度430～480℃，每隔一段时间放气至初始压力，并测定放气气体的体积，当气体体积小于10～20ml/10min后再在该温度下炭化12～18h，得到焦块完整的针状焦；但该方法所用原料并未涉及到对金属组分的处理，而通常所用的原料油金属含量较高，极大的影响所得石油焦的质量，且该方法步骤众多，操作条件需要精细控制，并不适于大规模生产应用。

CN 1315490A公开了一种从常压渣油生产针状石油焦的方法，将常压渣油和焦化过程产生的循环油进行缓和热处理，生成的轻馏分与焦化油气去分离，剩余重馏分加热后进入焦炭塔，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气进分馏塔分离。CN 1325938A公开了一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，该方法为含硫常压渣油依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后分离加氢生成油得到加氢重馏分油进入延迟焦化装置，然后在焦炭塔内生成针焦。上述专利中，前者同样未提及对原料油中是否含有金属及如何处理，后者中的预处理加氢操作，既增加了设备和操作成本，又使得轻馏分较为活泼，增加了后续加工的难度。

对于金属含量较高的原料油的处理，目前主要有两种工艺，一是电脱盐操作，但基于金属在油料中的存在形式，金属脱除效果差，且会给生产装置带来腐蚀等次生问题；二是在延迟焦化工艺前增加渣油加氢工艺，以脱除原料中的金属杂质，但会造成加工成本急剧增加及后续处理难度的增加，因此，对于高金属含量的原料油的处理，还需寻求新的方法降低去除金属组分的难度，以得到优质石油焦。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置及方法，所述装置通过两级焦化单元的设置，利用金属组分的特性先将原料油中的金属组分脱除，进而制备得到高品质的石油焦产品；所述装置结构简单，操作方法简便，设备及操作成本低，适合大规模应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置，所述装置包括一级焦化单元、二级焦化单元和分馏单元，所述一级焦化单元的顶部出口与二级焦化单元的入口相连，所述二级焦化单元的顶部出口与分馏单元的入口相连，所述分馏单元的底部出口与二级焦化单元的入口相连；每级焦化单元均包括预热装置和焦炭塔，所述预热装置的出口与焦炭塔的入口相连。

本发明中，所述装置以高金属含量原料油为原料，通过两级焦化单元的设置，先脱除原料油中的金属组分，根据原料油中金属组分的存在形式，利用其化学特性进行分解脱除，避免其进入石油焦产品中，从而制备得到低金属含量的优质石油焦，满足石油焦的技术要求；焦化单元的油气组分再经分馏得到多种馏分油，极大提高了原料渣油的利用价值；所述装置结构简单，无需增加加装置，设备成本较低，降低石油焦产品的生产成本。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述预热装置包括加热炉。

优选地，所述加热炉包括对流段和辐射段。

作为本发明优选的技术方案，所述一级焦化单元包括第一预热装置和第一焦炭塔，所述二级焦化单元包括第二预热装置和第二焦炭塔，所述第一焦炭塔的顶部出口与第二预热装置的入口相连。

优选地，所述分馏单元包括分馏塔，所述分馏塔的底部出口与第二预热装置的入口相连。

本发明中，一级焦化单元的焦化油气与分馏单元的底部的循环油混合，前者能够利用分馏单元底部的热量进行初步升温，循环油再次进行焦化反应，有助于提高原料油的利用率，提高石油焦产率。

另一方面，本发明提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的方法，所述方法采用上述装置进行，包括以下步骤：

(1)高金属含量原料油经预热后进行缓和热裂解，得到焦炭和一级焦化油气；

(2)步骤(1)得到的一级焦化油气再次加热进行裂解生焦反应，得到石油焦和二级焦化油气；

(3)将步骤(2)得到的二级焦化油气进行分馏，得到气体、轻质油和重质油，部分重质油返回步骤(2)进行反应。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高金属含量原料油包括常压渣油、减压渣油、乙烯焦油、糠醛抽出油或燃料油中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实施例包括：常压渣油和减压渣油的组合，减压渣油和乙烯焦油的组合，常压渣油、糠醛抽出油和燃料油的组合，常压渣油、减压渣油、乙烯焦油和糠醛抽出油的组合等。

本发明中，所述原料油主要选择可制备低硫石油焦的原料，在此范围内可以选择石油炼制过程中得到的各类渣油，变废为宝，实现了渣油组分的充分利用。

优选地，所述原料油中金属含量为200～1000ppm，例如200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述原料油中的金属组分包括钒、铁、钙、镍和钠。

本发明中，所述原料油中的金属含量达到上述值，若不先进行脱除，会极大地影响石油焦产品的品质；同时由于原料油的组成特性，金属组分主要以有机金属盐的化合物形态存在，如环烷酸盐、脂肪酸盐以及酚盐等，故而后续采取适合去除有机金属盐的方式进行金属脱除。

优选地，所述原料油以蒸汽作为输送气。

本发明中，由于原料油一般呈液体状，较粘稠，在管路中不易快速流动，因此，采用气体作为输送气，在其驱动作用下进行输送，而采用蒸汽回收方便，能耗低，还可同时作为装置及管线的注汽，避免在管线中生焦而影响物料输送。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预热在第一预热装置内进行，由于本发明选择的加热炉包括对流段和辐射段，即原料油依次流经对流段、辐射段进行加热。

优选地，步骤(1)所述预热后原料油温度为420～480℃，例如420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃或480℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述缓和热裂解在第一焦炭塔内进行。

优选地，所述第一焦炭塔内的反应压力为0.2～1.0MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.8MPa、或1.0MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一焦炭塔内的停留时间为0.1～12h，例如0.1h、0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，根据原料油的组成及性质，选择合适的反应温度与压力，再由此确定反应停留时间；由于第一焦炭塔中生成的一级焦化油气需要通过自压的方式进入二级焦化单元，因此所需压力需要稍高一些，但也不宜过高而影响第一焦炭塔内的反应，使得焦炭产率过高。

优选地，步骤(1)所述预热时向原料油中注水或注汽，注入量占原料油质量的0～20wt％，例如0、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，根据上述反应参数，可以采用向装置及管线内注水或注汽的方式，以减少管线及炉管中的生焦，避免影响正常操作。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述缓和热裂解后，原料油中的金属组分富集在焦炭产品中。

优选地，步骤(1)所述一级焦化油气中各金属含量均不超过50ppm，例如50ppm、45ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm或10ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述焦炭的产率为1％～5％，例如5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，经过一级焦炭塔内的缓和热裂解，利用环烷酸盐、金属卟啉化合物等金属杂质的化学特性，采用热处理的方式将其分解，大多数杂质分解成硫化物或氧化物的形式，这种存在形式更加稳定，在所述工艺条件下含金属组分富集于副产品焦炭中；因此焦炭的产率也会对后续产品的生产带来影响，若焦炭产率过高，则会导致一级焦化油气的收率降低，进一步导致优质石油焦的收率降低，从而造成资源浪费，并影响经济效益；而若焦炭产率过低，则会造成金属组分脱除不完全，无法充分进入到焦炭中。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述一级焦化油气进入第二预热装置加热。

本发明中，一级焦化单元的焦化油气与分馏单元的底部的循环油混合，能够利用分馏单元底部循环油的热量进行初步升温。

优选地，所述第二预热装置加热后的出口温度为490～520℃，例如490℃、495℃、500℃、505℃、510℃、515℃或520℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述裂解生焦反应在第二焦炭塔内进行。

优选地，所述第二焦炭塔内的反应压力为0.1～0.2MPa，例如0.1MPa、0.12MPa、0.14MPa、0.16MPa、0.18MPa或0.2MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，根据一级焦化油气的组成及性质，选择合适的反应温度，避免炉管结焦，再根据二级焦炭塔石油焦的指标要求调节压力，以使其挥发分等指标满足标准要求，并调节优质石油焦收率。

优选地，所述第二焦炭塔内的停留时间为16～24h，例如16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)再次加热时向进料中注水或注汽，注入量占进料量的0～20wt％，例如0、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二焦炭塔的循环比为0.1～1.0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，进入第二预热装置的物料包括两部分，一部分是一级焦化油气，另一部分是分馏单元自身的底部馏分返回，所述循环比即为后者与前者的比例，根据原料性质及相关工艺参数调节停留时间、循环比，以得到满足要求的优质石油焦；采用注水或注汽的方式，以减少管线及炉管中的生焦，以免影响正常操作。

优选地，步骤(2)所述石油焦聚结在第二焦炭塔内。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述分馏在分馏塔内进行。

优选地，步骤(3)所述轻质油包括汽油和柴油。

优选地，步骤(3)所述重质油包括蜡油和底部循环油，所述循环油与一级焦化油气混合进行步骤(2)的反应，循环油再次进行焦化反应，有助于提高原料油的利用率，提高石油焦产率。

本发明中，原料油除了制备得到石油焦，还会得到混合油气组分，通过分馏操作，利用其沸点的不同，从分馏塔的不同位置分离得到不同的馏分，从上至下依次为气体、汽油、柴油、蜡油以及底部循环油，本发明中底部循环有主要是重蜡油。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的石油焦，该石油焦的性能满足石油焦行业标准NB/SH/T 0527-2015《石油焦(生焦)》的要求，不低于该标准要求的1号普通石油焦的性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以高金属含量原料油为原料，通过两级焦化单元的设置，根据原料油中金属组分的存在形式，利用其化学特性进行分解脱除，避免其进入石油焦产品中，从而制备得到满足技术要求的优质石油焦；

(2)本发明经过两级焦化得到的油气组分再经分馏得到多种馏分油，极大提高了原料渣油的利用价值；

(3)本发明所述装置结构简单，操作方法简便，设备及操作成本低，降低石油焦产品的生产成本，适合大规模应用。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的由高金属含量原料油制备石油焦的装置结构示意图；

其中，1-第一预热装置，2-第一焦炭塔，3-第二预热装置，4-第二焦炭塔，5-分馏塔。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置及方法，所述装置包括一级焦化单元、二级焦化单元和分馏单元，所述一级焦化单元的顶部出口与二级焦化单元的入口相连，所述二级焦化单元的顶部出口与分馏单元的入口相连，所述分馏单元的底部出口与二级焦化单元的入口相连；每级焦化单元均包括预热装置和焦炭塔，所述预热装置的出口与焦炭塔的入口相连。

所述方法包括以下步骤：

(1)高金属含量原料油经预热后进行缓和热裂解，得到焦炭和一级焦化油气；

(2)步骤(1)得到的一级焦化油气再次加热进行裂解生焦反应，得到石油焦和二级焦化油气；

(3)将步骤(2)得到的二级焦化油气进行分馏，得到气体、轻质油和重质油，部分重质油返回步骤(2)进行反应。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置，所述装置的结构示意图如图1所示，包括一级焦化单元、二级焦化单元和分馏单元，所述一级焦化单元的顶部出口与二级焦化单元的入口相连，所述二级焦化单元的顶部出口与分馏单元的入口相连，所述分馏单元的底部出口与二级焦化单元的入口相连；

每级焦化单元均包括预热装置和焦炭塔，所述预热装置的出口与焦炭塔的入口相连。

所述一级焦化单元包括第一预热装置1和第一焦炭塔2，所述二级焦化单元包括第二预热装置3和第二焦炭塔4，所述第一焦炭塔2的顶部出口与第二预热装置3的入口相连。

所述预热装置包括加热炉，所述加热炉包括对流段和辐射段。

所述分馏单元包括分馏塔5，所述分馏塔5的底部出口与第二预热装置3的入口相连。

实施例2：

本实施例提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将金属含量为513.4ppm的常压渣油原料预热至420℃，进入第一焦炭塔2进行缓和热裂解，第一焦炭塔2内反应压力为0.5MPa，停留时间为12h，得到焦炭和一级焦化油气，所述金属组分富集于焦炭内；

(2)步骤(1)得到的一级焦化油气在第二加热炉中加热至490℃，进入第二焦炭塔4进行裂解生焦反应，第二焦炭塔4内反应压力为0.1MPa，停留时间为24h，循环比为0.1，得到优质石油焦和二级焦化油气；

(3)将步骤(2)得到的二级焦化油气进行分馏，得到气体、汽油、柴油、蜡油和底部循环油，所述循环油返回步骤(2)与一级焦化油气混合后进行反应。

实施例3：

本实施例提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将金属含量为745.1ppm的减压渣油原料预热至450℃，进入第一焦炭塔2进行缓和热裂解，第一焦炭塔2内反应压力为0.2MPa，停留时间为3h，注水量占原料油质量的5wt％，得到焦炭和一级焦化油气，所述金属组分富集于焦炭内；

(2)步骤(1)得到的一级焦化油气在第二加热炉中加热至505℃，进入第二焦炭塔4进行裂解生焦反应，第二焦炭塔4内反应压力为0.15MPa，停留时间为18h，循环比为0.5，注水量占进料量的10wt％，得到优质石油焦和二级焦化油气；

(3)将步骤(2)得到的二级焦化油气进行分馏，得到气体、汽油、柴油、蜡油和底部循环油，所述循环油返回步骤(2)与一级焦化油气混合后进行反应。

实施例4：

本实施例提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将金属含量为683.2ppm的乙烯焦油原料油预热至480℃，进入第一焦炭塔2进行缓和热裂解，第一焦炭塔2内反应压力为1.0MPa，停留时间为0.2h，注水量占原料油质量的20wt％，得到焦炭和一级焦化油气，所述金属组分富集于焦炭内；

(2)步骤(1)得到的一级焦化油气在第二加热炉中加热至520℃，进入第二焦炭塔4进行裂解生焦反应，第二焦炭塔4内反应压力为0.2MPa，停留时间为16h，循环比为0.5，注水量占进料量的20wt％，得到优质石油焦和二级焦化油气；

(3)将步骤(2)得到的二级焦化油气进行分馏，得到气体、汽油、柴油、蜡油和底部循环油，所述循环油返回步骤(2)与一级焦化油气混合后进行反应。

实施例5：

本实施例提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将金属含量为265.3ppm的减压渣油原料油预热至440℃，进入第一焦炭塔2进行缓和热裂解，第一焦炭塔2内反应压力为0.35MPa，停留时间为6h，注水量占原料油质量的10wt％，得到焦炭和一级焦化油气，所述金属组分富集于焦炭内；

(2)步骤(1)得到的一级焦化油气在第二加热炉中加热至500℃，进入第二焦炭塔4进行裂解生焦反应，第二焦炭塔4内反应压力为0.12MPa，停留时间为18h，循环比为0.8，注水量占进料量的15wt％，得到优质石油焦和二级焦化油气；

(3)将步骤(2)得到的二级焦化油气进行分馏，得到气体、汽油、柴油、蜡油和底部循环油，所述循环油返回步骤(2)与一级焦化油气混合后进行反应。

实施例6：

本实施例提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将金属含量为955.1ppm的减压渣油原料油预热至460℃，进入第一焦炭塔2进行缓和热裂解，第一焦炭塔2内反应压力为0.7MPa，停留时间为9h，注水量占原料油质量的15wt％，得到焦炭和一级焦化油气，所述金属组分富集于焦炭内；

(2)步骤(1)得到的一级焦化油气在第二加热炉中加热至510℃，进入第二焦炭塔4进行裂解生焦反应，第二焦炭塔4内反应压力为0.16MPa，停留时间为22h，循环比为0.3，注水量占进料量的9wt％，得到优质石油焦和二级焦化油气；

(3)将步骤(2)得到的二级焦化油气进行分馏，得到气体、汽油、柴油、蜡油和底部循环油，所述循环油返回步骤(2)与一级焦化油气混合后进行反应。

对比例1：

本对比例提供了一种由高金属含量原料油制备石油焦的装置及方法，所述方法参照实施例1中的装置，区别仅在于：所述装置不包括一级焦化单元。

所述方法采用本对比例中的装置进行，参照实施例3中的方法，区别仅在于：不包括步骤(1)，而是由原料油直接制备石油焦。

上述实施例中，实施例2-6中所用的原料油的性质如表1所示；测定实施例2-6中步骤(1)得到的一级焦化油气中的金属含量，其结果如表2所示；将实施例2-6和对比例1得到的石油焦的性质进行分析，其结果如表3所示。

表1实施例2-6中所述原料油的性质

表2实施例2-6中所述一级焦化油气中的金属含量

表3实施例2-6和对比例1得到的石油焦的性质

由表2中一级焦化油气中钒、铁、钙、镍和钠等金属元素的含量相比表1中原料油对应元素的含量对比可知，经过缓和热裂解反应，原料油中的金属含量降低明显，一级焦化油气中各金属元素的含量均可降至30ppm以下；由表3中实施例中石油焦性质的分析可知，其各项指标均满足1号石油焦的质量要求，尤其是金属元素含量指标明显优于1号石油焦的要求，具备优质石油焦的特性；而对比例1中金属元素的含量指标明显不符合1号石油焦的质量要求，性能较差。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明以高金属含量原料油为原料，通过两级焦化单元的设置，根据原料油中金属组分的存在形式，利用其化学特性进行分解脱除，避免其进入石油焦产品中，从而制备得到满足技术要求的优质石油焦；所述装置结构简单，设备及操作成本低，所述方法操作简便，对原料的适应性好，扩展了生产企业的操作弹性，提升了经济效益，适合大规模应用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细装置与方法，但本发明并不局限于上述详细装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细装置与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明装置的等效替换及辅助装置的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。