阅读说明：本技术 一种石脑油精脱硫剂的制备方法 (Preparation method of naphtha fine desulfurizing agent ) 是由 夏明桂 夏王哲 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石脑油脱硫技术领域,公开了一种石脑油精脱硫剂的制备方法。该方法包括：(1)将称量好的铜盐、锌盐与铝盐配制成混合溶液,然后在混合溶液中加入镍盐,配制成金属盐溶液；(2)对步骤(1)中的金属盐溶液进行加热,然后将沉淀剂逐滴滴入金属盐溶液中搅拌进行反应,沉淀剂滴加完毕后继续搅拌；(3)反应结束后,对步骤(2)中的反应产物进行陈化、离心、洗涤、干燥,得到前躯体；(4)对步骤(3)中得到的前躯体进行煅烧、碾磨筛分,得到Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂。本发明制备的脱硫剂既能有效脱除二次加工得到的石脑油中的硫含量,满足催化重整原料要求,又能大幅度降低脱硫预处理成本。(The invention relates to the technical field of naphtha desulfurization, and discloses a preparation method of a naphtha fine desulfurizing agent. The method comprises the following steps: (1) preparing weighed copper salt, zinc salt and aluminum salt into a mixed solution, and then adding nickel salt into the mixed solution to prepare a metal salt solution; (2) heating the metal salt solution in the step (1), then dropwise adding a precipitator into the metal salt solution, stirring, reacting, and continuing stirring after the dropwise adding of the precipitator is finished; (3) after the reaction is finished, aging, centrifuging, washing and drying the reaction product in the step (2) to obtain a precursor; (4) and (4) calcining, grinding and screening the precursor obtained in the step (3) to obtain the Cu-Zn-Al-Ni composite metal oxide desulfurizer. The desulfurizer prepared by the invention can effectively remove the sulfur content in naphtha obtained by secondary processing, meets the requirements of catalytic reforming raw materials, and can greatly reduce the desulfurization pretreatment cost.)

一种石脑油精脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明涉及石脑油脱硫技术领域，具体涉及一种石脑油精脱硫剂的制备方法。

背景技术

近年来，国家对环保要求越来越高，深度脱硫技术将是炼油企业面临的巨大挑战。直馏石脑油总硫含量约1000μg/g左右，进入催化重整之前，必须通过预加氢技术处理把硫含量降低至规定要求。随着国民经济快速发展，我国芳烃和低硫高品质汽油的需求量大，直馏石脑油的产量还远不能满足社会需求，需要充分利用二次加工生产得到的石脑油。二次加工的石脑油中硫化物主要以硫醇和羰基硫的形式存在，总硫含量一般只有3μg/g左右，但是进入催化重整之前总硫含量必须降到0.5μg/g以下。如果采用预加氢技术降低硫含量，单位脱硫成本高，非加氢吸附脱除低硫石脑油中微量硫化物取代传统的预加氢技术，使二次加工石脑油满足催化重整原料要求，可大幅度降低脱硫预处理成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用预加氢技术降低直馏石脑油中的硫含量，单位脱硫成本高的问题，提供一种石脑油精脱硫剂的制备方法，通过该方法制备的Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂不仅能够有效地脱除二次加工石脑油中的微量硫化物，满足催化重整原料要求，还能大幅度降低脱硫预处理成本。

为了实现上述目的，本发明提供了一种石脑油精脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将称量好的铜盐、锌盐与铝盐配制成混合溶液，然后在混合溶液中加入镍盐，溶解后配制成金属盐溶液；

(2)对步骤(1)中的金属盐溶液进行加热，然后将沉淀剂逐滴滴入金属盐溶液中搅拌进行反应，沉淀剂滴加完毕后继续搅拌进行反应；

(3)反应结束后，对步骤(2)中得到的反应产物进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到前躯体；

(4)对步骤(3)中得到的前躯体进行煅烧、碾磨筛分，得到Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂。

优选地，在步骤(1)中，所述铜盐为三水合硝酸铜；所述锌盐为六水合硝酸锌；所述铝盐为六水合氯化铝；所述镍盐为六水合硫酸镍。

优选地，在步骤(1)所述混合溶液中，Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比为4-6:3-5:1。

更优选地，在步骤(1)所述混合溶液中，Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比为5:4:1。

优选地，在步骤(1)所述金属盐溶液中，镍盐与总金属盐的摩尔比为3-18:100。

更优选地，在步骤(1)所述金属盐溶液中，镍盐与总金属盐的摩尔比为12:100。

优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂为碱性溶液。

更优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂为碳酸钠溶液。

优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂与铜盐、锌盐和铝盐之和的摩尔比为1.2-1.6:1。

更优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂与铜盐、锌盐和铝盐之和的摩尔比为1.3:1。

优选地，在步骤(2)中，沉淀剂滴入金属盐溶液中的滴加速度为1-3滴/秒；所述搅拌速度为400-500r/min。

更优选地，在步骤(2)中，沉淀剂滴入金属盐溶液中的滴加速度为2滴/秒。

更优选地，在步骤(2)中，所述搅拌速度为450r/min。

优选地，在步骤(2)中，所述反应温度为40-90℃；沉淀剂滴加完毕后继续搅拌进行反应的时间为0.5-1.5小时。

更优选地，在步骤(2)中，所述反应温度为60℃。

更优选地，在步骤(2)中，淀剂滴加完毕后继续搅拌进行反应的时间为1小时。

优选地，在步骤(3)中，所述陈化条件为：温度为20-30℃；时间为15-20h。

更优选地，在步骤(3)中，所述陈化温度为25℃。

更优选地，在步骤(3)中，所述陈化时间为18h。

优选地，在步骤(4)中，所述煅烧条件为：温度为300-700℃；时间为2-4小时。

更优选地，在步骤(4)中，所述煅烧温度为400℃

更优选地，在步骤(4)中，所述煅烧时间为3小时。

优选地，在步骤(4)中，将煅烧后的前躯体碾磨筛分至16-40目。

本发明所述的方法，以铜盐、锌盐分别作为铜、锌活性组分来源，以铝盐作为载体来源，以镍盐作为助剂，通过优化镍盐和沉淀剂的加入量，控制反应温度和前驱体的煅烧温度，从而制备得到复合水合物沉淀，然后经过陈化、离心、洗涤、干燥、煅烧、碾磨筛分等步骤制备得到所需的脱硫剂。本发明制备的脱硫剂既能有效脱除二次加工得到的石脑油中的硫含量，满足催化重整原料要求，又能大幅度降低脱硫预处理成本。

附图说明

图1是实施例1中制备的Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

考虑到现有直馏石脑油的产量已经远不能满足社会需求，因此，需要充分利用二次加工生产得到的石脑油。二次加工得到的石脑油总硫含量一般只有3μg/g左右，但是进入催化重整之前总硫含量必须降到0.5μg/g以下。现有技术中，多采用预加氢技术降低石脑油中的硫含量，但是采用预加氢技术降低石脑油中的硫含量，单位脱硫成本较高，因此急需制备出一种既能有效脱除二次加工得到的石脑油中的硫含量，满足催化重整原料要求，又能大幅度降低脱硫预处理成本的脱硫剂来取代传统的预加氢技术。基于此，发明人完成了本发明。

本发明提供了一种石脑油精脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将称量好的铜盐、锌盐与铝盐配制成混合溶液，然后在混合溶液中加入镍盐，溶解后配制成金属盐溶液；

(2)对步骤(1)中的金属盐溶液进行加热，然后将沉淀剂逐滴滴入金属盐溶液中搅拌进行反应，沉淀剂滴加完毕后继续搅拌进行反应；

(3)反应结束后，对步骤(2)中得到的反应产物进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到前躯体；

(4)对步骤(3)中得到的前躯体进行煅烧、碾磨筛分，得到Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂。

本发明采用共沉淀法，以铜盐、锌盐分别作为铜、锌活性组分来源，以铝盐作为载体来源，以镍盐作为助剂，加入沉淀剂后，经过控制调节反应条件从而制备得到复合水合物沉淀，然后经过陈化、离心、洗涤、干燥、煅烧、碾磨筛分等步骤制备得到所需的脱硫剂。

在本发明中，在双活性金属氧化物脱硫剂的基础上，掺杂镍，可以改善制备脱硫剂过程中易烧结、机械强度低和穿透硫容量偏低的问题，增加反应活性中心位点，提高主活性组分利用率，改善脱硫剂的孔结构性能，从而提高脱硫剂的脱硫性能。

本发明所述的方法，在步骤(1)中，所述铜盐、所述锌盐、所述铝盐和所述镍盐均为本领域的常规金属盐；优选地，所述铜盐、所述锌盐、所述铝盐和所述镍盐为本领域的常规无机金属盐。

在一种具体实施方式中，所述铜盐为三水合硝酸铜；所述锌盐为六水合硝酸锌；所述铝盐为六水合氯化铝；所述镍盐为六水合硫酸镍。

在本发明所述的方法中，为了制备出吸附性能较好的脱硫剂，需要合理优化步骤(1)所述混合溶液中铜盐、锌盐和铝盐之间的比例；为了充分发挥助剂镍盐的作用，提高脱硫剂的脱硫性能，需要控制步骤(1)所述金属盐溶液中镍盐的含量。

在步骤(1)所述混合溶液中，Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比为4-6:3-5:1；优选地，Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比为4.5-5.5:3.5-4.5:1；更为优选地，Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比为5:4:1。

在步骤(1)所述金属盐溶液中，镍盐与总金属盐的摩尔比为3-18:100；优选地，镍盐与总金属盐的摩尔比为6-15:100；更为优选地，镍盐与总金属盐的摩尔比为12:100。本文中，所述总金属盐包括铜盐、锌盐、铝盐和镍盐。

在本发明所述的方法中，所述沉淀剂可以是本领域的常规选择。在步骤(2)中，所述沉淀剂为碱性溶液；优选情况下，所述沉淀剂为碳酸钠溶液。

沉淀剂的加入量会影响体系中的pH值、沉淀产物的多少及生成沉淀的过程。这是因为随着沉淀剂加入量的增多会使OH-增多，从而使反应更加充分，生产的沉淀的结构越来越稳定，有利于活性组分的生成。随着沉淀剂加入量的继续增多，OH-越来越多，稳定的氢氧化铝沉淀会进一步反应，生成偏铝酸盐，导致Al沉淀量减少。而且，没充分反应的沉淀剂会堵塞已生成的孔道结构，严重影响脱硫剂的脱硫效果。因此，在本发明中，需要合理控制沉淀剂的加入量。

在步骤(2)中，所述沉淀剂与铜盐、锌盐和铝盐之和的摩尔比为1.2-1.6:1；具体地，在步骤(2)中，所述沉淀剂与铜盐、锌盐和铝盐之和的摩尔比可以为1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或1.6:1；优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂与铜盐、锌盐和铝盐之和的摩尔比为1.3:1。

在本发明所述的方法中，为了使共沉淀反应充分进行，在步骤(2)中，需要控制沉淀剂的滴加速度和搅拌速度。在步骤(2)中，沉淀剂滴入金属盐溶液中的滴加速度为1-3滴/秒；具体地，在步骤(2)中，沉淀剂滴入金属盐溶液中的滴加速度可以为1滴/秒、2滴/秒或3滴/秒；优选地，在步骤(2)中，沉淀剂滴入金属盐溶液中的滴加速度为2滴/秒。在步骤(2)中，所述搅拌速度为400-500r/min；具体地，在步骤(2)中，所述搅拌速度可以为420r/min、440r/min、460r/min、480r/min或500r/min；优选地，在步骤(2)中，所述搅拌速度为450r/min。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述加热可以为本领域的常规加热方式。为了维持反应温度稳定不变，使共沉淀反应稳定的发生，所述加热方式优选为恒温加热，在具体实施方式中，所述加热为在恒温水浴锅中进行加热。

由于反应温度和反应时间直接影响反应过程和制备的脱硫剂的性能，因此，需要合理控制反应温度和反应时间。在步骤(2)中，所述反应温度为40-90℃；具体地，在步骤(2)中，所述反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；优选地，在步骤(2)中，所述反应温度为60℃。在步骤(2)中，沉淀剂滴加完毕后继续搅拌进行反应的时间为0.5-1.5小时；具体地，例如可以为0.5小时、1小时或1.5小时；优选地，在步骤(2)中，沉淀剂滴加完毕后继续搅拌进行反应的时间为1小时。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，陈化温度为20-30℃；具体地，例如可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃；优选地，在步骤(3)中，陈化温度为25℃。在步骤(3)中，陈化时间为15-20h；具体地，例如可以为15h、16h、17h、18h、19h或20h；优选地，在步骤(3)中，陈化时间为18h。

在本发明所述的方法中，煅烧温度过低，制备的脱硫剂的活性组分不稳定，煅烧温度过高，脱硫剂晶粒过大，造成孔隙减少，脱硫活性降低。并且温度过高也会导致脱硫剂部分烧结，孔结构性能会受到影响。因此，制备较高脱硫活性和孔结构性能的石脑油非加氢脱硫剂，需选择合适的煅烧温度。

在步骤(4)中，所述煅烧温度为300-700℃，具体地，例如可以为300℃400℃、500℃、600℃或700℃；优选地，在步骤(4)中，所述煅烧温度为400℃。

煅烧时间也会影响制备的脱硫剂的性能。在步骤(4)中，所述煅烧时间为2-4小时，具体地，例如可以为2小时、3小时或4小时；优选地，在步骤(4)中，所述煅烧时间为3小时。

在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，将煅烧后的前躯体碾磨筛分至16-40目；具体地，例如可以为16目、20目、25目、30目、35目或40目；优选地，在步骤(4)中，将煅烧后的前躯体碾磨筛分至20-30目。

本发明所述的方法，以铜盐、锌盐分别作为铜、锌活性组分来源，以铝盐作为载体来源，以镍盐作为助剂，通过优化镍盐和沉淀剂的加入量，控制反应温度和前驱体的煅烧温度，从而制备得到复合水合物沉淀，然后经过陈化、离心、洗涤、干燥、煅烧、碾磨筛分等步骤制备得到所需的脱硫剂。本发明制备的脱硫剂既能有效脱除二次加工得到的石脑油中的硫含量，满足催化重整原料要求，又能大幅度降低脱硫预处理成本。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)将称量好的三水合硝酸铜、六水合硝酸锌与六水合氯化铝配制成混合溶液，其中，Cu、Zn、Al的摩尔比为5:4:1，然后在混合溶液中加入六水合硫酸镍，使六水合硫酸镍与总金属盐的摩尔比为12:100，溶解后配制成金属盐溶液，倒入三口烧瓶中备用；

(2)将步骤(1)中装有金属盐溶液的三口烧瓶置于60℃的恒温水浴锅中加热，然后将碳酸钠溶液以2滴/秒的速率逐滴滴入金属盐溶液中，其中，碳酸钠与三水合硝酸铜、六水合硝酸锌和六水合氯化铝之和的摩尔比为1.3:1，并用多功能电动搅拌器以450r/min的搅拌速率搅拌进行反应，碳酸钠溶液滴加完毕后继续搅拌1小时；

(3)反应结束后，将步骤(2)中得到的反应产物在25℃下陈化18h，用蒸馏水和无水乙醇进行离心、洗涤，干燥后得到前躯体；

(4)将步骤(3)中得到的前躯体在400℃下煅烧3小时，碾磨筛分至30目，得到Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂(XRD图谱如图1所示)。

从图1的XRD图谱中可知，比对标准卡片CuO(PDF#48-1548)，脱硫剂中Cu以CuO的形式存在，与之对应的特征衍射峰2θ为32.528°(110)、35.411°(11-1)、38.721°(111)、48.723°(20-2)、53.488°(020)、58.259°(202)、61.534°(11-3)、66.248°(31-1)、68.183°(220)、72.383°(311)、75.233°(22-2)。其中(111)面的衍射峰强度最大。比对标准卡片ZnO(PDF#36-1451)，Zn均以六方晶系纤锌矿结构ZnO存在，与之对应的特征衍射峰2θ为31.771°(100)、34.422°(002)、36.251°(101)、47.533°(102)、56.608°(110)、62.875°(103)、67.961°(112)、69.099°(201)、72.580°(004)，其中(101)面的衍射峰强度最大^[78]。与标准卡片NiO(PDF#65-2901)进行比对，Ni以NiO(Nickel Oxide)的形式存在，结晶度较好，对应的特征衍射峰2θ为37.093°(111)、43.099°(200)、62.585°(220)、75.041°(311)。其中(200)面的衍射峰强度最大。由于铝氧化物以无定形形式存在或结晶性极度地差^[79]。所以在样品中均没有观察到铝氧化物的特征衍射峰。

实施例2

(1)将称量好的三水合硝酸铜、六水合硝酸锌与六水合氯化铝配制成混合溶液，其中，Cu、Zn、Al的摩尔比为5.5:4.5:1，然后在混合溶液中加入六水合硫酸镍，使六水合硫酸镍与总金属盐的摩尔比为3:100，溶解后配制成金属盐溶液，倒入三口烧瓶中备用；

(2)将步骤(1)中装有金属盐溶液的三口烧瓶置于90℃的恒温水浴锅中加热，然后将碳酸钠溶液以1滴/秒的速率逐滴滴入金属盐溶液中，其中，碳酸钠与三水合硝酸铜、六水合硝酸锌和六水合氯化铝之和的摩尔比为1.2:1，并用多功能电动搅拌器以400r/min的搅拌速率搅拌进行反应，碳酸钠溶液滴加完毕后继续搅拌0.5小时；

(3)反应结束后，将步骤(2)中得到的反应产物在20℃下陈化15h，用蒸馏水和无水乙醇进行离心、洗涤，干燥后得到前躯体；

(4)将步骤(3)中得到的前躯体在700℃下煅烧2小时，碾磨筛分至40目，得到Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂。

实施例3

(1)将称量好的三水合硝酸铜、六水合硝酸锌与六水合氯化铝配制成混合溶液，其中，Cu、Zn、Al的摩尔比为5:4:1，然后在混合溶液中加入六水合硫酸镍，使六水合硫酸镍与总金属盐的摩尔比为18:100，溶解后配制成金属盐溶液，倒入三口烧瓶中备用；

(2)将步骤(1)中装有金属盐溶液的三口烧瓶置于40℃的恒温水浴锅中加热，然后将碳酸钠溶液以3滴/秒的速率逐滴滴入金属盐溶液中，其中，碳酸钠与三水合硝酸铜、六水合硝酸锌和六水合氯化铝之和的摩尔比为1.6:1，并用多功能电动搅拌器以500r/min的搅拌速率搅拌进行反应，碳酸钠溶液滴加完毕后继续搅拌1.5小时；

(3)反应结束后，将步骤(2)中得到的反应产物在30℃下陈化20h，用蒸馏水和无水乙醇进行离心、洗涤，干燥后得到前躯体；

(4)将步骤(3)中得到的前躯体在300℃下煅烧4小时，碾磨筛分至10目，得到Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂。

对比例1

按照实施例1的方法制备Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂，不同的是，在步骤(1)中，混合溶液中不加入六水合硫酸镍。

对比例2

按照实施例1的方法制备Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂，不同的是，在步骤(1)中，Cu、Zn、Al的摩尔比为2:2:1。

对比例3

按照实施例1的方法制备Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂，不同的是，在步骤(1)中，在混合溶液中加入六水合硫酸镍，使六水合硫酸镍与总金属盐的摩尔比为2:100。

对比例4

按照实施例1的方法制备Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂，不同的是，在步骤(2)中，将步骤(1)中装有金属盐溶液的三口烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中加热。

对比例5

按照实施例1的方法制备Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂，不同的是，在步骤(2)中，碳酸钠与三水合硝酸铜、六水合硝酸锌和六水合氯化铝之和的摩尔比为1:1。

对比例6

按照实施例1的方法制备Cu-Zn-Al-Ni复合金属氧化物脱硫剂，不同的是，在步骤(4)中，将步骤(3)中得到的前躯体在900℃下煅烧。

测试例

测试实施例1-3和对比例1-6中制备的复合金属氧化物脱硫剂的脱硫性能。测试装置由流量控制系统、反应系统和尾气检测和吸收系统三部分组成。原料气(C₂H₅SH/N₂)中C₂H₅SH的含量控制在360-420ppm。原料气流量通过钢瓶减压阀以及转子流量计进行控制；反应系统的主体为定制控温固定床微反应器。

具体操作方法为：将实施例1-3和对比例1-6中制备的复合金属氧化物脱硫剂碾磨筛分后，得到中间层的样品小颗粒2mL，将其均匀装填在高径比约为6～9的反应器内。接着在反应管加入0.5mL粒度为8-16(1.19mm-2.36mm)的石英砂紧密装填在脱硫剂上部，使床层保持均匀的空隙率；小部分尾气采用TY-2000超低硫色谱分析仪和GC2060微量硫分析仪进行检测，大部分尾气采用聚酞氰钴和氢氧化钠的混合溶液进行吸收。在本测试中，乙硫醇原料气先经过流量控制系统，在一定的空速条件下进入反应器中与脱硫剂进行吸收反应，待检测到出口乙硫醇浓度达到1ppm时，默认实验结束。通过测定进出口C₂H₅SH含量C₀和C₁，空速S_y，脱硫反应时间t，脱硫剂堆密度d等工艺参数来评价脱硫剂的脱硫性能。

该测试方法中，实施例1-3和对比例1-6中制备的复合金属氧化物脱硫剂的脱硫性能用脱硫剂穿透硫容表示。硫容S是指单位质量的脱硫剂所能吸收硫的质量。本实验规定0.5ppm为出口C₂H₅SH穿透浓度，记下此时脱硫反应的时间即脱硫剂穿透时间，此时脱硫剂所吸收硫的量，即为脱硫剂穿透硫容，计算公式为：

该公式中，其中，S表示穿透硫容；m_s表示脱硫剂所吸附硫的质量；M表示脱硫剂质量，g；C_进、C_出分别表示进出口C₂H₅SH含量g/m³；S_v表示气体空速，h^-1；t表示穿透时间，h；d表示脱硫剂堆密度g/mL；V_总表示通过床层的原料气体积，m³。测试结果如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的复合金属氧化物脱硫剂能有效脱除二次加工得到的石脑油中的硫含量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。