阅读说明：本技术 一种常温液态烃脱硫剂及其制备方法 (Normal-temperature liquid hydrocarbon desulfurizer and preparation method thereof ) 是由 任家君 邓国伟 毛满意 罗念 常贺飞 霍晓剑 白雪琴 常思乔 武卫华 熊丽霞 黄 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种常温液态烃脱硫剂及其制备方法,该常温液态烃脱硫剂,以质量百分比计,由以下原料组成：铜锌复合氧化物50％～85％,助催化剂1％～18％,铝胶载体5％～20％,粘合剂1％～15％。本发明提供的常温液态烃脱硫剂通过利用氧化态金属脱除硫化氢,利用还原态金属脱除元素硫和硫醇,从而将油品中多种形态的硫化物脱除到较低水平,保证油品铜片腐蚀合格、银片腐蚀合格。(The invention discloses a normal-temperature liquid hydrocarbon desulfurizer and a preparation method thereof, wherein the normal-temperature liquid hydrocarbon desulfurizer consists of the following raw materials in percentage by mass: 50-85% of copper-zinc composite oxide, 1-18% of cocatalyst, 5-20% of aluminum glue carrier and 1-15% of adhesive. The normal-temperature liquid hydrocarbon desulfurizer provided by the invention removes hydrogen sulfide by using oxidation state metal and removes element sulfur and mercaptan by using reduction state metal, thereby removing sulfides in various forms in oil products to a lower level, and ensuring that copper sheet corrosion of the oil products is qualified and silver sheet corrosion of the oil products is qualified.)

一种常温液态烃脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保和石油化工技术领域，特别涉及一种常温液态烃脱硫剂及其制备方法。

背景技术

随着我国民航事业和国防事业的高速发展，航空煤油的需求量在持续增长，其质量要求也在逐步提高。航空煤油的生产原料主要为直馏航煤馏分和加氢精制馏分。这些馏分不可避免地会带入一定量的活性硫化物，如元素硫(S⁰)、硫化氢(H₂S)、硫醇(RSH)等，这些硫化物是导致航空煤油、石脑油等油品金属检验不合格的主要原因。为保证飞行安全，防止航煤中的硫化物对发动机等关键部件产生腐蚀，必须严格控制航煤产品中的硫含量。

通过上游精制之后的航空煤油，硫含量已处于较低水平，但金属腐蚀问题依然会出现。航空煤油金属腐蚀不合格，主要是由于航煤生产工艺的不同，从上游带入的硫化物形态不一，元素硫(S⁰)、硫化氢(H₂S)、硫醇(RSH)等活性硫会发生叠加腐蚀和循环腐蚀，单一地脱除某一种硫化物无法从根本上解决腐蚀不合格的问题。因此，制备出多功能的脱硫剂，同时对多种形态的活性硫化物进行脱除是解决航煤金属腐蚀问题的关键。

中国专利文献CN1361230A公开了一种航空煤油液相常温精脱硫剂的制备方法，该脱硫剂采用ZnO为主要活性组分，以TiO₂、NiO等为助催化剂，以Al₂O₃为载体制备得到，但该脱硫剂主要用于脱除航煤中的硫化氢，解决由于硫化氢导致的银片腐蚀不合格问题，不能解决因元素硫及硫醇引起的腐蚀问题。

中国专利文献CN1284538A公开了一种液态烃常温干法精脱硫的方法，采用复合型氧化物和活性炭组合床的方式，分两步脱除液态烃中的硫化氢和元素硫。该工艺主要用于液化气、丙烷、丁烷等轻质油品中硫化物的脱除，使得铜片腐蚀小于等于1级，并未提到是否适用于航空煤油中硫化物的脱除，对银片腐蚀问题应用效果未知。同时，该脱硫工艺中涉及的复合型脱硫剂主要采用铁、锌的复合氧化物作为活性组分，只能用于硫化氢的脱除，对元素硫和硫醇的脱除需要借助该工艺中的另一种活性炭脱硫剂来完成，工艺较为复杂。

中国专利文献CN106268619A公开了一种常温油品脱硫剂的制备方法，该脱硫剂采用氧化锌为主要活性组份，以铜、银、铁等金属及其氧化物为助催化剂，以拟薄水铝石等为载体和粘结剂制备而成。该方法中所使用的银为贵金属，经济成本较高，添加量有限。其次，该脱硫剂制备工艺中使用的柠檬酸无法全部从产品中分离，使得脱硫剂在使用过程中容易吸潮而导致强度降低。

综上所述，开发出一种能同时脱除多种活性硫化物的常温液态烃脱硫剂，仍是本领域亟待解决的技术问题之一。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种常温液态烃脱硫剂及其制备方法，该常温液态烃脱硫剂脱硫精度高、穿透硫容高、孔结构发达、脱硫稳定性高，能够同时脱除多种活性硫化物。

为达到上述技术目的，本发明的第一解决方案提供了一种常温液态烃脱硫剂，以质量百分比计，由以下原料组成：铜锌复合氧化物50％～85％，助催化剂1％～18％，铝胶载体5％～20％，粘合剂1％～15％。

本发明的第二解决方案提出了一种常温液态烃脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：制备铜锌复合氧化物；制备铝胶载体；制备混合沉淀；混合成型；焙烧活化。

上述第二解决方案中提供的常温液态烃脱硫剂的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的常温液态烃脱硫剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的常温液态烃脱硫剂通过利用氧化态金属脱除硫化氢，利用还原态金属脱除元素硫和硫醇，从而将油品中多种形态的硫化物脱除到较低水平，保证油品铜片腐蚀合格、银片腐蚀合格。

附图说明

图1是本发明提供的常温液态烃脱硫剂的制备方法一实施方式的工艺流程图；

图2是脱硫剂动态评价试验装置的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对于本发明的第一解决方案，本发明提出了一种常温液态烃脱硫剂，以质量百分比计，由以下原料组成：

铜锌复合氧化物50％～85％，助催化剂1％～18％，铝胶载体5％～20％，粘合剂1％～15％。其中，上述铜锌复合氧化物中，氧化铜与氧化锌的摩尔比为1:(0.5～3)，优选地为1:(0.8～2)；上述助催化剂为纳米级铜、镍的金属粉末中的一种或几种的混合物；上述粘结剂为羧甲基纤维素、淀粉、氧化钙、膨润土、高岭土中的一种或几种的混合物。

本发明中，选用铜、锌及其氧化物作为主要活性组分，相比铁、锰等金属具有更高的脱硫精度，特别是对硫化氢，具有很强的亲和力和较高的硫化平衡常数，可以显著提高脱硫剂的脱硫精度。

本发明中，选用铜、镍的金属粉末作为助催化剂，可以有效脱除油品中的元素硫和部分硫醇，而锌、铁、锰等金属不具备这一功能；同时，铜、镍金属粉末的加入可以有效提高脱硫剂对多种硫化物的反应势能，不会发生“返硫”现象。

对于本发明的第二解决方案，本发明提出了一种常温液态烃脱硫剂的制备方法，如图1，包括以下步骤：S1:制备铜锌复合氧化物；S2:制备铝胶载体；S3:制备混合沉淀；S4:混合成型；S5:焙烧活化。

上述第二解决方案中提供的常温液态烃脱硫剂的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的常温液态烃脱硫剂。

本发明中，上述制备铜锌复合氧化物的具体步骤包括：选择适宜的可溶性铜盐和可溶性锌盐，按照一定比例溶于水中配制成铜锌混合溶液，然后以弱碱作为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得铜锌复合氧化物沉淀S₁。其中，上述铜锌混合溶液中，铜盐的浓度为0.1～0.6mol/L，锌盐的浓度为0.2～0.6mol/L，铜盐和锌盐的摩尔比为为1:(0.5～3)，优选地为1:(0.8～2)；弱碱的质量浓度为10～25％；上述共沉淀过程中，弱碱与铜锌混合盐溶液中金属阳离子的摩尔比为(1.5～3):1，滴加方式采用碱滴盐的正滴法，搅拌速度为300～600r/min，反应温度为40～60℃，反应时间为1～3h。

具体的，上述可溶性铜盐为CuSO₄、CuCl₂、Cu(NO₃)₂中的一种或几种的混合物；上述可溶性锌盐为ZnSO₄、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂中的一种或几种的混合物；上述弱碱为醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。

本发明中，上述制备铝胶载体的具体步骤包括：将含Al³⁺的可溶性盐溶于水中配制成一定浓度的铝盐溶液，在一定条件下用弱碱沉淀Al³⁺获得铝胶载体。其中，上述铝盐溶液中，Al³⁺的浓度为0.2～1.5mol/L；上述弱碱的质量浓度为5％～15％；上述获得铝胶载体的过程中，弱碱与Al³⁺的摩尔比为(2.0～3.5)：1，滴加方式采用碱滴盐的正滴法，搅拌速度为300～600r/min，反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h，陈化时间为24h。

具体的，上述铝盐为AlCl₃或Al₂(SO4)₃中的一种或几种的混合物；上述弱碱为醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。

本发明中，选用醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等弱碱作为沉淀剂，相比使用氢氧化钠、氨水等强碱作为沉淀剂具有明显优势：

a.醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等弱碱的碱性不如氨水和氢氧化钠，使得系统的pH具有可控性和宽范围的可调性，该类弱碱在水溶液中缓慢电离，使得沉淀反应有序发生，有效地规避了由于滴加速度和碱液浓度造成的系统误差和人为误差。

b.醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等弱碱在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，使得用该类弱碱制备的金属氧化物具有发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心，具备更加优良的脱硫活性。

本发明中，上述制备混合沉淀的具体步骤包括：将铝胶载体与上述铜锌复合氧化物沉淀S₁混合，继续反应一段时间后获得混合沉淀S₂。其中，上述继续反应的过程中，搅拌速度为300～600r/min，反应温度为40～60℃，反应时间为1～3h。

本发明中，采用共沉淀法制备活性组分，相比共混法操作更细腻，制备的活性颗粒直径更小，活性中心更加分散，孔道结构更加丰富，主活性组分与助催化剂之间的协同作用更加明显，加快了吸附速率和反应速率，有利于对微量的硫化物进行精细脱除。

本发明中，上述混合成型的具体步骤包括：将上述混合沉淀S₂离心洗涤、干燥、研磨成粉后，加入一定量的粘结剂和助催化剂，混合均匀，捏合成型。其中，上述混合沉淀的干燥方式为自然晾晒或冷风干燥，干燥时间为12～24h；上述捏合成型的方式为螺杆挤条成型、液压打片成型中的一种。

本发明中，上述焙烧活化的具体步骤包括：将上述成型后的脱硫剂在室温下自然晾晒，固化后放入烘房，在一定条件下烘干活化后即获得常温液态烃脱硫剂。其中，烘干活化方式为：在200～260℃下氮气烘干，烘干时间为2～4h。

本发明中，采用铝溶胶(即铝胶载体)作为脱硫剂的多孔载体，在200～260℃焙烧后，全部转化为活性氧化铝。与浸渍法相比，采用本方法，活性组分能够更加均匀地分散在多孔载体的孔道里，使得活性组分的利用率更高。此外，本方法中并未将Al³⁺直接与其他金属盐(如铜盐和锌盐等)一起沉淀，其原因在于：将铝胶载体和活性复合氧化物单独制备，有利于保证活性组分的性质和铝胶载体的孔道的完整，由于铝溶胶和其他金属活性组分沉淀的最佳pH不同，将Al³⁺直接与其他金属盐一起沉淀会使得铝胶载体和活性组分发生不同程度的溶解而造成流失。

实施例1：

按照脱硫剂中氧化物质量分数分别为40％、35％的比例配制Zn(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂的混合溶液，在铜锌混合溶液中，锌盐的浓度为0.34mol/L，铜盐的浓度为0.30mol/L；在40℃的水浴条件下，将质量分数为15％的碳酸氢铵溶液滴入铜锌混合盐溶液中，碳酸氢铵与铜锌混合盐溶液中金属阳离子的摩尔比为1.8:1，搅拌速度为400r/min，总滴加时间为1h，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得铜锌复合氧化物沉淀；

按照脱硫剂中氧化物质量分数为15％的比例称取计算量的AlCl₃，配制成0.4mol/L的盐溶液，然后在水浴温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条件下将质量分数为10％的碳酸氢铵溶液逐滴加入到盐溶液中，盐碱比为1：2.2；滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶；将上述铝溶胶缓慢倒入上述铜锌复合氧化物沉淀中，40℃水浴下以400r/min的转速搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

分别按照占脱硫剂质量分数为4％、4％的比例称取CaO和膨润土作为粘合剂，同时分别按照占脱硫剂质量分数1％、1％的比例称取铜粉和镍粉作为助催化剂，将其与上述脱硫剂原粉S混合均匀，然后加水捏合30min，用单螺杆挤条机挤条成型，室温下自然晾晒，固化后放入烘房，在氮气氛围下260℃烘干活化后即获得成品脱硫剂。

实施例2：

按照脱硫剂中氧化物质量分数分别为45％、30％的比例配制ZnCl₂和CuCl₂的混合溶液，在铜锌混合溶液中，锌盐的浓度为0.525mol/L，铜盐的浓度为0.35mol/L；在50℃的水浴条件下，将质量分数为12％的尿素溶液滴入铜锌混合盐溶液中，碳酸氢铵与铜锌混合盐溶液中金属阳离子的摩尔比为2.2:1，搅拌速度为400r/min，总滴加时间为1h，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得铜锌复合氧化物沉淀；

按照脱硫剂中氧化物质量分数为18％的比例称取计算量的AlCl₃，配制成0.5mol/L的盐溶液，然后在水浴温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条件下将质量分数为12％的尿素溶液逐滴加入到盐溶液中，盐碱比为1：2.5；滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶；将上述铝溶胶缓慢倒入铜锌复合氧化物沉淀中，40℃水浴下以400r/min的转速搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

分别按照占脱硫剂质量分数2％、1.5％、1％的比例称取CaO、高岭土、羧甲基纤维素作为粘合剂，同时分别按照占脱硫剂质量分数2％、0.5％的比例称取铜粉和镍粉作为助催化剂，将其与上述脱硫剂原粉S混合均匀，然后加水捏合30min，用单螺杆挤条机挤条成型，室温下自然晾晒，固化后放入烘房，在氮气氛围下250℃烘干活化后即获得成品脱硫剂。

实施例3：

按照脱硫剂中氧化物质量分数分别为50％、25％的比例配制ZnSO₄和CuSO₄的混合溶液，在铜锌混合溶液中，锌盐的浓度为0.4mol/L，铜盐的浓度为0.2mol/L；在40℃的水浴条件下，将质量分数为8％的碳酸氢钠溶液滴入铜锌混合盐溶液中，碳酸氢钠与铜锌混合盐溶液中金属阳离子的摩尔比为2.2:1，搅拌速度为600r/min，总滴加时间为1h，滴加完成后继续保温搅拌2.0h，获得铜锌复合氧化物沉淀；

按照脱硫剂中氧化物质量分数为16％的比例称取计算量的AlCl₃,配制成0.3mol/L的盐溶液N，然后在水浴温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条件下将质量分数为8％的碳酸氢钠溶液逐滴加入到盐溶液N中，盐碱比为1：2.5；滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶；将上述铝溶胶缓慢倒入上述铜锌复合氧化物沉淀中，50℃水浴下以600r/min的转速搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

分别按照脱硫剂中氧化物质量分数3％、4％的比例称取高岭土、淀粉作为粘合剂，同时分别按照占脱硫剂质量分数0.5％、1.5％的比例称取铜粉和镍粉作为助催化剂，将其与上述脱硫剂原粉S混合均匀，然后加水捏合30min，用单螺杆挤条机挤条成型，室温下自然晾晒，固化后放入烘房，在氮气氛围下240℃烘干活化后即获得成品脱硫剂。

实施例4：

按照脱硫剂中氧化物质量分数分别为35％、40％的比例配制Zn(NO₃)₂和CuSO₄的混合溶液，在铜锌混合溶液中，锌盐的浓度为0.35mol/L，铜盐的浓度为0.4mol/L；在60℃的水浴条件下，将质量分数为20％的二乙醇胺溶液滴入铜锌混合盐溶液中，二乙醇胺与铜锌混合盐溶液中金属阳离子的摩尔比为2.5:1，搅拌速度600r/min，总滴加时间为1h，滴加完成后继续保温搅拌2.0h，获得铜锌复合氧化物沉淀；

按照脱硫剂中氧化物质量分数为12％的比例称取计算量的AlCl₃，配制成0.6mol/L的盐溶液，然后在水浴温度为60℃，搅拌速度为400r/min的条件下将质量分数为20％的二乙醇胺溶液逐滴加入到盐溶液中，盐碱比为1：2.5；滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶；将上述铝溶胶缓慢倒入铜锌复合氧化物沉淀中，60℃水浴下以600r/min的转速搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

分别按照占脱硫剂质量分数5％、4％的比例称取水铝石、高岭土作为粘合剂，同时分别按照占脱硫剂质量分数0.5％、3.5％的比例称取铜粉和镍粉作为助催化剂，将其与上述脱硫剂原粉S混合均匀，然后加水捏合30min，用液压机打片成型，室温下自然晾晒，固化后放入烘房，在氮气氛围下240℃烘干活化后即获得成品脱硫剂。

试验实施例

试验实施例用于对实施例1～4中得到的常温液态烃脱硫剂的理化性能及脱硫活性进行评价，评价结果见表2。

1、常温液态烃脱硫剂主要理化性能指标及应用操作条件

表1：常温液态烃脱硫剂理化指标及操作条件

2、测试条件

原料及试剂:石油醚(90～120℃)，升华硫，甲硫醇，甲硫醚，硝酸银，以上化学试剂均为分析纯；

模拟油样：采用活性硫化物与石油醚按一定比例配置。

(1)元素硫：准确称取少许升华硫，充分溶解于石油醚中，稀释至一定的质量分数，短期尽快使用。

(2)硫化氢：硫化氢为无色有臭味的酸性气体，在烃中溶解度较大。用标准气体取样袋从钢瓶中取规定量的硫化氢气体，注入装有石油醚的密闭样品罐中，摇动使硫化氢充分溶解，然后稀释至一定的质量分数。

(3)硫醇和硫醚：采用专业方法配置一定浓度的硫醇和硫醚的标准气(以氮气作稀释气体)，然后用标准气体取样袋从钢瓶中取规定量的含硫醚、硫醇气体，注入装有石油醚的密闭样品罐中，摇动使硫化物充分溶解，然后稀释至一定的质量分数。

(4)采用硫专用色谱和硫氯微库仑仪对配置油样中硫化物进行标定。

试验条件：

本试验中，采用与工业实际组成相近的油样作为评价样本，评价用含硫模拟油样中总硫控制在500ppm以下，液体空速0.5～10h^-1，脱硫环境温度15～60℃。将制得的脱硫剂粉粹过筛，获得20～40目的小颗粒，均匀装入固定床微反应器中，控制催化剂床层高径比为3～8，脱硫剂的上部和底部分别铺一层石英砂作为支撑。脱硫剂评价流程图详见附图2。

评价过程中对于进、出口气中硫含量和硫形态的分析采用硫专用色谱和硫氯微库仑仪进行分析。

硫容检测方法：参照标准HG/T 2513执行；

铜片腐蚀检测方法：参照SH/T 0232执行；

喷气燃料银片腐蚀测定方法：参照SH/T 0023执行；

其他理化指标参照相应国标或行标执行。

3、实例评价结果：

在上述测试条件下，将实施例1～4中不同条件下制备的常温液态烃脱硫剂样品S_1-4在图2评价流程下对其基本理化性能、脱硫性能及金属腐蚀性能予以评价，评价结果如表2所示：

表2：脱硫剂样品S_1-4评价测试结果

从上述试验评价结果可以看出，在本专利中涉及的常温液态烃脱硫剂制备方案的操作区间内，通过改变脱硫剂制备过程中的一些条件参数均能制备出活性较好的常温液态烃脱硫剂，技术性能参数满足表1中的指标要求，铜片腐蚀和银片腐蚀试验均能满足现行行业技术要求。同时，由表2可以看出，样品S₃和样品S₄在银片腐蚀情况的效果略差于样品S₁和样品S₂，其原因主要是由于前者中沉淀剂的浓度和加入量较高，搅拌速度较快，不利于金属离子的分散和发达孔结构的形成。同时，样品S₃和样品S₄中助催化剂铜粉的加入量较低，对油品中活性元素硫的拦截能力减弱，导致银片腐蚀为1级。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的常温液态烃脱硫剂通过利用氧化态金属脱除硫化氢，利用还原态金属脱除元素硫和硫醇，从而将油品中多种形态的硫化物脱除到较低水平，保证油品铜片腐蚀合格、银片腐蚀合格；

本发明提供的常温液态烃脱硫剂的制备方法中通过将铝胶载体和活性复合氧化物单独制备，有利于保证活性组分的性质和铝胶载体的孔道的完整；通过采用共沉淀法制备活性组分和混合沉淀，相比共混法操作更细腻，制备的活性颗粒直径更小，活性中心更加分散，孔道结构更加丰富，主活性组分与助催化剂之间的协同作用更加明显，加快了吸附速率和反应速率，有利于对微量的硫化物进行精细脱除。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。