阅读说明：本技术 1,5-萘二磺酸二钠盐替代石油标准物校准水中石油传感器的方法 (Method for calibrating underwater petroleum sensor by replacing petroleum standard with disodium 1, 5-naphthalenedisulfonate ) 是由 张丽 曹煊 孔祥峰 马海宽 吴宁 王阳 王婧茹 刘岩 王昭玉 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于海洋环境监测技术领域,涉及一种水中石油传感器的校准方法。该方法包括：(1)配制一系列梯度浓度的石油标准物质,绘制荧光峰的荧光值对石油标准物浓度工作曲线；(2)配制一系列梯度浓度的1,5-萘二磺酸二钠盐溶液,绘制荧光峰的荧光值对1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线；(3)根据石油标准物浓度工作曲线与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线,计算出石油标准物质浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度的换算关系；(4)利用1,5-萘二磺酸二钠盐对水中石油传感器进行校准,依据所述的换算关系计算出传感器校准方程。本发明与现有技术相比,采用易溶于水的化学试剂1,5-萘二磺酸二钠盐来代替石油标准物质,缩短实验操作时长,减少对操作人员身体的伤害。(The invention belongs to the technical field of marine environment monitoring, and relates to a calibration method of an underwater oil sensor. The method comprises the following steps: (1) preparing a series of petroleum standard substances with gradient concentration, and drawing a working curve of the fluorescence value of a fluorescence peak to the concentration of the petroleum standard substances; (2) preparing a series of 1, 5-naphthalene disulfonate disodium salt solutions with gradient concentrations, and drawing a working curve of the fluorescence value of a fluorescence peak to the concentration of the 1, 5-naphthalene disulfonate disodium salt solution; (3) calculating the conversion relation between the concentration of the petroleum standard substance and the concentration of the 1, 5-disodium naphthalenedisulfonate salt solution according to the concentration working curve of the petroleum standard substance and the concentration working curve of the 1, 5-disodium naphthalenedisulfonate salt solution; (4) and (3) calibrating the petroleum sensor in water by using 1, 5-naphthalene disulfonate disodium salt, and calculating a sensor calibration equation according to the conversion relation. Compared with the prior art, the chemical reagent 1, 5-naphthalene disulfonic acid disodium salt which is easy to dissolve in water is adopted to replace petroleum standard substances, so that the experimental operation time is shortened, and the harm to the bodies of operators is reduced.)

1,5-萘二磺酸二钠盐替代石油标准物校准水中石油传感器的 方法

技术领域

本发明属于海洋环境监测技术领域，涉及一种水中石油传感器的校准方法。

背景技术

随着海洋的开发，环境污染日益严重。特别是近年来，诸如墨西哥湾漏油、大连石油泄漏及渤海湾漏油等重大环境灾难事故频发，海上平台生产过程中对于海洋生态环境造成的污染以及海洋运输石油过程中产生的石油泄漏，给海洋生态环境带来严重危害、周边省市的经济造成巨大损失。海洋油类污染问题已经引起了广泛关注。提高海洋原油类污染物监测能力，特别是加强现场、实时、连续石油类污染物监测分析能力迫在眉睫。

目前用于海洋原油检测分析多以现场取样—实验室分析和原位传感器监测为主，实验室方法主要有紫外分光光度法、红外分光光度法、荧光分光光度法、重量法、气相-质谱联用等，实验室方法分析结果较为准确，但预处理过程较为复杂，对样品储存条件要求严格，易受温度、光等条件的影响，同时使用有机溶剂，易对实验操作人员造成身体伤害，对环境造成二次污染。原位传感器监测具有灵敏度高、实时测定、操作简单、无需化学试剂、对生物体无损伤等优点，已成为测定水体中原油应用较为广泛的方法。

石油原位传感器监测的是原油中的荧光物质。原油的荧光主要是由芳香烃化合物引起的，芳烃是原油和生油岩中重要的组成部分，一般占总烃的10％～45％，由数百种化合物组成。芳香烃是指含苯环的化合物，属不饱和烃，分为单环，多环(独立苯环)和稠环(苯环公用相邻碳原子)。当芳烃化合物受到不同类型芳烃化合物混合、取代基、卤素元素、金属阳离子、溶剂、温度、氢键等环境因素影响时，荧光峰的位置与荧光强度均会发生变化。原油可以分离成饱和烃、芳烃、非烃以及沥青质4部分。原油的荧光是这4种族组成的荧光综合的结果。由于饱和烃不发荧光，沥青质荧光太弱，所以在原油荧光性中起主导作用的是芳烃和非烃。

目前，石油监测常用实验室方法为GB 17378.4-2007，该方法操作时间长，使用有机试剂，易对操作人员身体产生危害。且原油的组分复杂，所含的荧光物质所占组分也不同，相同浓度的原油，可能产生的荧光强度不同，在水中石油传感器的标定工作极为复杂，且标定的传感器准确度不高，亟需建立一种方法，让传感器采集的荧光信号值较为准确的转化为原油的实际浓度，提高传感器的准确度，减少标定工作复杂程序。

发明内容

为了解决现有水中石油传感器校准方法存在的问题和不足，本发明提供一种利用水溶性化合物代替石油标准物质标定校准石油传感器的方法，该化合物易溶于水，在石油荧光检测波长下具有良好的荧光效率，具有性质稳定，毒性小。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：1,5-萘二磺酸二钠盐替代石油标准物校准水中石油传感器的方法，包括：

(1)配制一系列梯度浓度的石油标准物，绘制荧光峰的荧光值对石油标准物浓度工作曲线；

(2)配制一系列梯度浓度的1,5-萘二磺酸二钠盐溶液，绘制荧光峰的荧光值对1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线；

(3)根据石油标准物浓度工作曲线与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线，计算出石油标准物浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度的换算关系；

(4)利用1,5-萘二磺酸二钠盐对水中石油传感器进行校准，依据石油标准物质浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度的换算关系计算出传感器校准方程。

进一步地，所述石油标准物浓度工作曲线回归方程为：y＝579.75x+82.463,(R²＝0.9914)。

进一步地，所述1,5-萘二磺酸二钠盐浓度工作曲线回归方程为：y＝0.5632x+39.302,(R²＝0.9977)。

进一步地，所述石油标准物浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度的换算关系的推导步骤为：根据石油标准物浓度工作曲线分别计算出一组石油标准物浓度对应的荧光值；

根据1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线计算出石油标准物各浓度荧光值对应的1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度；

得出石油标准物浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度之间的回归方程：y＝0.9715x–0.0744，(R²＝1)，其中y为石油标准物浓度，x为1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度。

作为本发明的一种优选方式，所述石油标准物浓度工作曲线和1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线的荧光测定条件为：激发波长为254nm、发射波长为360nm。

本发明与现有技术相比，采用易溶于水的化学试剂1,5-萘二磺酸二钠盐来代替石油标准物质，实验过程中不使用有机试剂，减少石油溶于水振荡过程中分解造成的测量误差。根据1,5-萘二磺酸二钠盐与石油在测定波长下浓度的换算关系，可以直接参考换算公式，缩短实验操作时长，减少对操作人员身体的伤害。

附图说明

图1是石油标准物质和1,5-萘二磺酸二钠盐的光谱图；

图2是石油标准物质浓度工作曲线；

图3是1,5-萘二磺酸二钠盐浓度工作曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的具体实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

本实施例采用易溶于水的1,5-萘二磺酸二钠盐代替石油标准物质，校准水中石油传感器，具体步骤为：

1、配制一系列梯度浓度的海洋环境监测石油成分分析标准物质，按照GB17378.4-2007规定的荧光分光光度计法，在激发波长为254nm、发射波长为360nm的条件下进行荧光检测，扫描全光谱，得到石油标准物的光谱图，见图1。

确定荧光峰的荧光值对石油标准物浓度工作曲线为：y＝579.75x+82.463,(R²＝0.9914)，如图2所示。

2、配制一系列梯度浓度的1,5-萘二磺酸二钠盐溶液，在激发波长为254nm、发射波长为360nm的条件下进行荧光检测，扫描全光谱，得到1,5-萘二磺酸二钠盐的光谱图，见图1。

确定荧光峰的荧光值对1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线为：y＝0.5632x+39.302,(R²＝0.9977)。见图3。

对照荧光图谱图1，由图可见，在相同实验条件下：激发波长为254nm、发射波长为360nm，1,5-萘二磺酸二钠盐在360nm波长处有荧光效应，所以可以用来代替石油标准物来校准水中油传感器。

3、推导石油标准物质浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度的换算关系：

(1)根据石油标准物浓度工作曲线y＝579.75x+82.463，(R²＝0.9914)，分别计算出一组石油标准物浓度对应的荧光值，见表1。

表1石油标准物浓度与对应的荧光值

(2)根据1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度工作曲线，将表1中各荧光值依次代入：y＝0.5632x+39.302,(R²＝0.9977)，计算出表1中各荧光值对应的1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度，见表2。

表2荧光值与对应的1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度

(3)根据(1)、(2)计算结果，得出石油标准物浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度之间的回归方程：y＝0.9715x–0.0744，(R²＝1)，其中y为石油标准物浓度，x为1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度。

(4)利用上述石油标准物浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度之间的换算关系，可以用1,5-萘二磺酸二钠盐代替石油标准物对石油原位传感器进行校准标定，计算出石油传感器的校准标定方程。

采用本发明的方法，标定水中石油传感器后测定石油标准物样品进行验证试验：

(1)配制石油标准物样品，浓度梯度为0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.6mg/L、3.2mg/L、6.4mg/L。

(2)通过油标准物浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐浓度之间的回归方程：y＝0.9715x–0.0744，(R²＝1)，计算应配制的1,5-萘二磺酸二钠盐浓度，配制1,5-萘二磺酸二钠盐溶液梯度；

(3)用上述计算出的梯度浓度1,5-萘二磺酸二钠盐溶液校准水中石油传感器：

用未经标定的传感器测定得到1,5-萘二磺酸二钠盐溶液各浓度对应的荧光值，得到工作曲线，再根据上述石油标准物浓度与1,5-萘二磺酸二钠盐溶液浓度之间的回归方程计算推导出水中石油传感器的标定方程。

(4)对标定后的传感器进行测试，用标定后的传感器测定已知浓度的石油标准物质，计算相对误差；结果建表3：

表3采用1,5-萘二磺酸二钠盐校准后的传感器验证结果

结果表明，通过本发明方法校准标定的传感器测定样品结果相对误差在15％以内，说明本发明的方法可行。