阅读说明：本技术 一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件 (GeSbTe phase change material thin film device with strong binding capacity and low resistance value ) 是由 陈星源 徐祥福 朱伟玲 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件,包括下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层,下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层、保护层依次设置叠加在为衬底层上,下电极层为双层复合结构,下电极层包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和设置在Cr-Ag合金镀层表面的Cr-M合金材料层,Cr-M合金材料层中M选Mn、Ta、TaN、Ti、W、Ni、Al、Co或Cu。本发明的改进型基于GeSbTe相变材料的薄膜器件具有热结合能力强、一致性好、内阻小和使用寿命长特点。(The invention discloses a GeSbTe phase change material thin-film device with strong binding capacity and low resistance value, which comprises a lower electrode layer, a first GeSbTe material layer, a molybdenum disulfide layer, a second GeSbTe material layer, a graphene layer, an upper electrode layer and a protective layer, wherein the lower electrode layer, the first GeSbTe material layer, the molybdenum disulfide layer, the second GeSbTe material layer, the graphene layer, the upper electrode layer and the protective layer are sequentially arranged and superposed on a substrate layer, the lower electrode layer is of a double-layer composite structure, the lower electrode layer comprises a Cr-Ag alloy coating plated on the substrate layer and a Cr-M alloy material layer arranged on the surface of the Cr-Ag alloy coating, and M in the Cr-M alloy material layer is selected from Mn, Ta, TaN, Ti, W, Ni, Al, Co or. The improved GeSbTe phase-change material-based thin film device has the characteristics of strong thermal bonding capability, good consistency, small internal resistance and long service life.)

一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件

技术领域

本发明涉及相变存储领域，特别是一种多层材料性能互补的叠层型相变薄膜器件。

背景技术

相变存储器（PRAM）作为非易失性的存储技术，具有抗强震动、抗辐射的特点，具有广泛的应用前景。GeSbTe存储材料是目前该箱变存储器材料的研究热点。

针对传统GeSbTe存储材料在制备过程采用TiN形成合金还是采用Zn掺杂的方式，存在不可控性，中国发明专利CN106374045A公开了一种基于GeSbTe相变材料的薄膜器件，包括衬底层、下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层，第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料，具有热稳定性高、一致性好、箱变速度快和使用寿命长特点。

但是，该薄膜器件在实际应用中存在如下缺陷：如衬底层为玻璃片、硅片或碳酸酯片，基本都为绝缘材料；下电极层为 Mn、Ta、TaN、Ti、W、Ni、Al、Co 和/或 Cu 金属材料，存在化学活性偏差的缺陷，下电极层与衬底层彼此之间的的化学键合较为困难，制约了两者的结合强度；如下电极层的表面设置有第一GeSbTe材料层，金属材质的下电极层存在氧化和硫化问题，电阻率升高，影响下电极层与第一GeSbTe材料层的导通效果；如石墨烯层采用磁控溅射方式覆盖在第二GeSbTe材料层表面上，石墨烯为六角型呈蜂巢晶格的二维结构，范德华作用力强，容易在第二GeSbTe材料基体中团聚，从而使石墨烯层与第二GeSbTe材料层之间的导通效果。以上，均影响了存储器件电阻的降低，且加工过程的不确定性造成了产品一致性的影响。

发明内容

本发明的最主要目的在于提供了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，具有热结合能力强、一致性好、内阻小和使用寿命长特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，包括下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层，下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层、保护层依次设置叠加在为衬底层上， 下电极层为双层复合结构，下电极层包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和设置在Cr-Ag合金镀层表面的Cr-M合金材料层，Cr-M合金材料层中M为Mn、Ta、TaN、Ti、W、Ni、Al、Co或 Cu 中的一种。

进一步地，石墨烯层为石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层，石墨烯-Al- Al₂O₃复合粉体材料层以石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体作为靶材磁控溅射沉积在第二GeSbTe材料层表面上。Al₂O₃粉末的引入，是为了发挥其纳米颗粒的点接触，增强石墨烯与Al合金的界面相容性，通过石墨烯增强Al合金的导热性，又发挥其综合性能优异的特点，提升器件的结构稳定性，减缓多次相变循环后变形的影响，延长使用寿命。

进一步地，Cr-Ag合金镀层通过双阳离子复合电镀的方式同时把Cr和Ag致密沉积在衬底层上。同时沉积，致密性强，结合性好，沉积速度快，便于规模化生产。

进一步地，石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体在的质量比例为石墨烯：Al:MgO为1～5:90～95：10～15。通过合理调控，充分发挥氧化铝的界面相容性优势，提升石墨烯层的性能，降低制造成本。

进一步地，石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体的制备过程包括石墨烯溶解、超声波混合和高温烧结成型，有效利用现有的合金粉体冶金工艺，可实现性强。

进一步地，第二GeSbTe材料层在磁控溅射停止前开启石墨烯层的磁控溅射过程，第二GeSbTe材料层与石墨烯层的磁控溅射过程两者具有重叠时间差，彼此层交错，保证了结合性和稳定性。

进一步地，保护层为复合双层结构，保护层包括依次设置在石墨烯层表面的第一保护膜和第二保护膜，第一保护膜为ZnS-SiO₂薄膜，第二保护膜为SiO₂薄膜，ZnS-SiO₂薄膜的致密性小于SiO₂薄膜，实现疏水自清洁，避免尘埃对器件使用的影响。

进一步地，第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料。

进一步地，第一GeSbTe材料层包括Ti³⁺、Ni²⁺和/或Al³⁺掺杂的GeSbTe相变材料。

本发明改进型基于GeSbTe相变材料的薄膜器件具有如下有益的技术效果：

第一、结合力强，下电极层采用镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和Cr-M合金材料层的结构，Cr和Ag同时致密沉积堆积衬底层的表面，有效保证了下电极层与衬底层结合的强度，Cr-M合金材料层与Cr-Ag合金镀层具有相似的晶格，Cr-M合金材料层好Cr-Ag合金镀层的界面结合能力也非常好，避免由于双层结构对于结合力造成影响；

第二、一致性好， Cr-Ag合金镀层采用复合电镀的方式，电镀过程太过控制原料配比、电流密度、电压、电极间距和体系调焦（pH、搅拌速度）即可快速高效实现下电极层与衬底的结合，相对于磁控溅射的方式其可控性、一致性更强；

第三、内阻小，下电极层采用镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和Cr-M合金材料层的结构，Cr-M合金材料层相对于纯相金属层具有更高的强度和结合能力，也不会产生诸如Cu的氧化或者硫化对于界面接触内阻的影响，有效提升了器件的内阻；

第四、使用寿命长，由于器件结构显著增强了下电极层与第一GeSbTe材料层、第二GeSbTe材料层与上电机层的结合能力，有效降低了彼此之间的界面接触内阻，晶态电阻从100 欧姆左右的水平下降到70至80欧姆的水平 ，非晶态电阻仅为1000欧姆左右，有效降低了写电流与擦除电流明显的开关特性，有效延长了其使用寿命；

第五、结构稳定性好，石墨烯层采用石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层方式，石墨烯增强Al合金的导热性，避免纯石墨烯薄膜的高成本，同时石墨烯增强后的铝合金具有优异的综合性能，提升了器件的结构稳定性；

第六、自洁性好，在保护层采用双层结构，致密性的梯度使疏水性的SiO₂薄膜具有良好的防尘能力，更耐擦洗，有效保证了器件使用的可靠性。

附图说明

附图1为本发明一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件总体的的膜层结构示意图；

附图中标记包括：100、衬底层，200、下电极层, 201、Cr-Ag合金镀层，202、Cr-M合金材料层，300、第一GeSbTe材料层，400、二硫化钼层， 500、第二GeSbTe材料层， 600、石墨烯层，700、上电极层， 800、保护层。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，包括100、下电极层200、第一GeSbTe材料层300、二硫化钼层400、第二GeSbTe材料层500、石墨烯层600、上电极层700和保护层800，下电极层200、第一GeSbTe材料层300、二硫化钼层400、第二GeSbTe材料层500、石墨烯层600、上电极层700、保护层800依次设置叠加在为衬底层100上， 下电极层200为双层复合结构，下电极层200包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层201和设置在Cr-Ag合金镀层201表面的Cr-M合金材料层202，Cr-M合金材料层202中M为Mn、Ta、TaN、Ti、W、Ni、Al、Co或 Cu 中的一种。

进一步地，石墨烯层为石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层，石墨烯-Al- Al₂O₃复合粉体材料层以石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体作为靶材磁控溅射沉积在第二GeSbTe材料层表面上。

进一步地，Cr-Ag合金镀层通过双阳离子复合电镀的方式同时把Cr和Ag致密沉积在衬底层上。

进一步地，石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体在的质量比例为石墨烯：Al:MgO为1～5:90～95：10～15。

进一步地，石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体的制备过程包括石墨烯溶解、超声波混合和高温烧结成型。

进一步地，第二GeSbTe材料层在磁控溅射停止前开启石墨烯层的磁控溅射过程，第二GeSbTe材料层与石墨烯层的磁控溅射过程两者具有重叠时间差。

如图1所示，保护层800为复合双层结构，保护层800包括依次设置在石墨烯层表面的第一保护膜801和第二保护膜802，第一保护膜801为ZnS-SiO₂薄膜，第二保护膜802为SiO₂薄膜，ZnS-SiO₂薄膜的致密性小于SiO₂薄膜。

进一步地，第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料。

进一步地，第一GeSbTe材料层包括Ti³⁺、Ni²⁺和/或Al³⁺掺杂的GeSbTe相变材料。

实施例1

本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，包括下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层，下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层、保护层依次设置叠加在为衬底层上， 下电极层为双层复合结构，下电极层包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和设置在Cr-Ag合金镀层表面的Cr-M合金材料层，Cr-M合金材料层中M为Mn、Ta、TaN、Ti、W、Ni、Al、Co或 Cu 中的一种。

在本实施例中，石墨烯层为石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层，石墨烯-Al-Al₂O₃复合粉体材料层以石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体作为靶材磁控溅射沉积在第二GeSbTe材料层表面上。Cr-Ag合金镀层通过双阳离子复合电镀的方式同时把Cr和Ag致密沉积在衬底层上。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体在的质量比例为石墨烯：Al:MgO为4:92：11。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体的制备过程包括石墨烯溶解、超声波混合和高温烧结成型。

在本实施例中，第二GeSbTe材料层在磁控溅射停止前开启石墨烯层的磁控溅射过程，第二GeSbTe材料层与石墨烯层的磁控溅射过程两者具有重叠时间差。第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料。第一GeSbTe材料层包括Ti³⁺、Al³⁺掺杂的GeSbTe相变材料。

在本实施例中，保护层为复合双层结构，保护层包括依次设置在石墨烯层表面的第一保护膜和第二保护膜，第一保护膜为ZnS-SiO₂薄膜，第二保护膜为SiO₂薄膜，ZnS-SiO₂薄膜的致密性小于SiO₂薄膜。

实施例2

本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，包括下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层，下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层、保护层依次设置叠加在为衬底层上， 下电极层为双层复合结构，下电极层包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和设置在Cr-Ag合金镀层表面的Cr-M合金材料层，Cr-M合金材料层中M为Mn、。

在本实施例中，石墨烯层为石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层，石墨烯-Al-Al₂O₃复合粉体材料层以石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体作为靶材磁控溅射沉积在第二GeSbTe材料层表面上。Cr-Ag合金镀层通过双阳离子复合电镀的方式同时把Cr和Ag致密沉积在衬底层上。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体在的质量比例为石墨烯：Al:MgO为5:93：10。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体的制备过程包括石墨烯溶解、超声波混合和高温烧结成型。

在本实施例中，第二GeSbTe材料层在磁控溅射停止前开启石墨烯层的磁控溅射过程，第二GeSbTe材料层与石墨烯层的磁控溅射过程两者具有重叠时间差。第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料。第一GeSbTe材料层为Ti³⁺、Ni²⁺掺杂的GeSbTe相变材料。

在本实施例中，保护层为复合双层结构，保护层包括依次设置在石墨烯层表面的第一保护膜和第二保护膜，第一保护膜为ZnS-SiO₂薄膜，第二保护膜为SiO₂薄膜，ZnS-SiO₂薄膜的致密性小于SiO₂薄膜。

实施例3

本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，包括下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层，下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层、保护层依次设置叠加在为衬底层上， 下电极层为双层复合结构，下电极层包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和设置在Cr-Ag合金镀层表面的Cr-M合金材料层，Cr-M合金材料层中M为Ti。

在本实施例中，石墨烯层为石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层，石墨烯-Al-Al₂O₃复合粉体材料层以石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体作为靶材磁控溅射沉积在第二GeSbTe材料层表面上。Cr-Ag合金镀层通过双阳离子复合电镀的方式同时把Cr和Ag致密沉积在衬底层上。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体在的质量比例为石墨烯：Al:MgO为3:90：115。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体的制备过程包括石墨烯溶解、超声波混合和高温烧结成型。

在本实施例中，第二GeSbTe材料层在磁控溅射停止前开启石墨烯层的磁控溅射过程，第二GeSbTe材料层与石墨烯层的磁控溅射过程两者具有重叠时间差。第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料。第一GeSbTe材料层包括Ti³⁺、Al³⁺掺杂的GeSbTe相变材料。

在本实施例中，保护层为复合双层结构，保护层包括依次设置在石墨烯层表面的第一保护膜和第二保护膜，第一保护膜为ZnS-SiO₂薄膜，第二保护膜为SiO₂薄膜，ZnS-SiO₂薄膜的致密性小于SiO₂薄膜。

实施例4

本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，包括下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层，下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层、保护层依次设置叠加在为衬底层上， 下电极层为双层复合结构，下电极层包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和设置在Cr-Ag合金镀层表面的Cr-M合金材料层，Cr-M合金材料层中M为Ni。

在本实施例中，石墨烯层为石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层，石墨烯-Al-Al₂O₃复合粉体材料层以石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体作为靶材磁控溅射沉积在第二GeSbTe材料层表面上。Cr-Ag合金镀层通过双阳离子复合电镀的方式同时把Cr和Ag致密沉积在衬底层上。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体在的质量比例为石墨烯：Al:MgO为1: 95：12。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体的制备过程包括石墨烯溶解、超声波混合和高温烧结成型。

在本实施例中，第二GeSbTe材料层在磁控溅射停止前开启石墨烯层的磁控溅射过程，第二GeSbTe材料层与石墨烯层的磁控溅射过程两者具有重叠时间差。第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料。第一GeSbTe材料层包括Ni²⁺和Al³⁺掺杂的GeSbTe相变材料。

在本实施例中，保护层为复合双层结构，保护层包括依次设置在石墨烯层表面的第一保护膜和第二保护膜，第一保护膜为ZnS-SiO₂薄膜，第二保护膜为SiO₂薄膜，ZnS-SiO₂薄膜的致密性小于SiO₂薄膜。

实施例5

本发明公开了一种结合能力强、低阻值的GeSbTe相变材料薄膜器件，包括下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层和保护层，下电极层、第一GeSbTe材料层、二硫化钼层、第二GeSbTe材料层、石墨烯层、上电极层、保护层依次设置叠加在为衬底层上， 下电极层为双层复合结构，下电极层包括镀覆在衬底层的Cr-Ag合金镀层和设置在Cr-Ag合金镀层表面的Cr-M合金材料层，Cr-M合金材料层中M为Cu。

在本实施例中，石墨烯层为石墨烯-Al-Al₂O₃粉末复合粉体材料层，石墨烯-Al-Al₂O₃复合粉体材料层以石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体作为靶材磁控溅射沉积在第二GeSbTe材料层表面上。Cr-Ag合金镀层通过双阳离子复合电镀的方式同时把Cr和Ag致密沉积在衬底层上。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体在的质量比例为石墨烯：Al:MgO为2:94：12。石墨烯、Al合金、Al₂O₃粉末的合金粉体的制备过程包括石墨烯溶解、超声波混合和高温烧结成型。

在本实施例中，第二GeSbTe材料层在磁控溅射停止前开启石墨烯层的磁控溅射过程，第二GeSbTe材料层与石墨烯层的磁控溅射过程两者具有重叠时间差。第一GeSbTe材料层为离子掺杂的GeSbTe相变材料层，第二GeSbTe材料层为纯相的GeSbTe相变材料。第一GeSbTe材料层包括Ti³⁺、Ni²⁺和Al³⁺掺杂的GeSbTe相变材料。

在本实施例中，保护层为复合双层结构，保护层包括依次设置在石墨烯层表面的第一保护膜和第二保护膜，第一保护膜为ZnS-SiO₂薄膜，第二保护膜为SiO₂薄膜，ZnS-SiO₂薄膜的致密性小于SiO₂薄膜。

对比例1

对比例1与实施例5的区别在于薄膜器件的上电极层和下电极层采用CN106374045A的结构。

通过实施例5与对比例1相比，实施例5的批次缺陷稳定性相比对比例1提高35%以上；通过拆解器件结构，在整体剥离第一GST材料层以上部分后，实施例5的下电极层与衬底层的薄膜脱落率在3.2%左右，对比例1在26%的水平；在电阻方面，实施例5晶态电阻批量稳定在78欧姆的水平，对比例1约为100欧姆的水平；非晶态电阻稳定在820欧姆的水平，对比例1位1000欧姆；在使用寿命上，实施例5比对比例1普遍延长7%左右。充分说明结合程度对于阻值、使用寿命存在关键影响。

对比例2

对比例2与实施例5的区别在于石墨烯层采用CN106374045A的石墨烯层。

通过实施例5与对比例2相比，实施例5的批次缺陷稳定性相比对比例2提高27%以上；通过拆解器件结构，在整体剥离第一GST材料层以上部分后，对比例2在8.6%的水平；在电阻方面，队里晶态电阻批量稳定在95欧姆的水平，非晶态电阻在950欧姆的水平；在使用寿命上，实施例5比对比例2普遍延长4%左右。有效说明导热性对于结合力、使用寿命也存在一定的影响，但是对于阻值影响不大。

以上，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。