阅读说明：本技术 耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物及利用其制造的汽车成形部件 (Polypropylene resin composition having improved scratch resistance and automobile molded part produced from the same ) 是由 朴哲熙 姜秉旭 徐元建 于 2018-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供通过包含聚丙烯树脂、热塑性弹性体、毛绒形态的无机填充物来赋予优秀的耐冲击性的同时通过低收缩及取向性控制来赋予尺寸稳定性耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。(The invention provides a polypropylene resin composition which comprises a polypropylene resin, a thermoplastic elastomer and an inorganic filler in a plush shape, thereby providing excellent impact resistance and simultaneously providing dimensional stability and scratch resistance through low shrinkage and orientation control.)

耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物及利用其制造的汽车 成形部件

技术领域

本发明涉及耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物及利用其制造的汽车成形部件。

背景技术

聚丙烯复合树脂不仅具有出色的成形性、耐冲击性、耐药性等，而且还具有低比重、廉价的优点，可广泛使用于需要安全性及功能性的汽车部件，例如，保险杠、仪表板、车门内饰板及内置内饰等。在物理性质层面上，虽然现有的聚丙烯树脂组合物具有优秀的刚性、耐划伤性及耐冲击性等，但由于在未进行涂装的情况下，成形产品的表面会产生外观问题及划痕问题，因此，在实际情况下以未涂装的状态是难以在实际产业现场中广泛应用的。

为了减少生产成本，目前，例如仪表板、车门内饰板及内置内饰用材料等汽车内置材料进行注塑后通过不需要涂装工序的免喷涂工艺来生产产品，由于未进行涂装，所以耐划伤性非常脆弱，仅通过驾驶员及乘客的手和鞋便可轻易损伤成形品的表面，或者当产品表面产生污染时，具有不好的外观。由此，使用于这种汽车内置材料的树脂组合物需要同时满足安全性和感性效果，同时需要采用改善冲击强度、刚性、耐划伤性及防静电性的材料。

并且，随着车辆轻量化的趋势，部件厚度变薄，急需开发能够确保注塑成形时所需的流动性，并具有尺寸稳定性的聚丙烯复合树脂。

通常所使用的汽车内置材料为通过向聚丙烯添加聚烯烃橡胶类和各种无机填充剂并注塑成形的材料，但至今还面临着上述所提及的耐冲击性与耐划伤性具有相反趋势的困难，为了容易注塑成形，当使用流动性优秀的材料时，并不利于维持优秀的冲击特性。

因此，作为汽车内置材料，尤其，作为仪表板材料，需要开发具有适当耐冲击性，并具有优秀的耐划伤性和成形性的材料。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明一实例提供耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

本发明另一实例提供包含上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物的汽车成形部件。

用于解决问题的方案

本发明一实例中，提供包含聚丙烯树脂、热塑性弹性体、毛绒形态的无机填充物的耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

本发明另一实例中，提供包含上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物的汽车成形部件。

发明效果

上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物通过包含毛绒形态的无机填充物来赋予优秀的耐冲击性，同时通过低收缩及取向性控制来赋予尺寸稳定性，不仅如此，可具有优秀的耐划伤性。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实例。但这仅为示例，本发明并不限定于此，应根据后述的发明要求保护范围来定义本发明。

本发明一实例中，提供耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物，其包含聚丙烯树脂、热塑性弹性体、毛绒形态的无机填充物，上述毛绒形态的无机填充物包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化铁及它们的组合组成的组中的一种，根据需求还包括板状形无机填充物和/或针状形无机填充物。

上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物通过包含毛绒形态的无机填充物来赋予优秀的耐冲击性，同时通过低收缩及取向性控制来赋予尺寸稳定性，不仅如此，可具有优秀的耐划伤性。

具体地，上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物所包含的毛绒形态的无机填充物通过包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化铁及它们的组合，即，它们的化学组合组成的组中的一种来赋予优秀的耐冲击性，同时通过低收缩及取向性控制来赋予尺寸稳定性，不仅如此，可具有优秀的耐划伤性。

在这种情况下，毛绒形态的无机填充物通过包含具有约200纳米以上的长度且具有约50以上的平均纵横比的毛绒形态的无机填充物来赋予优秀的耐冲击性，同时通过低收缩及取向性控制来赋予尺寸稳定性，不仅如此，可具有优秀的耐划伤性。具体地，当上述毛绒形态的无机填充物的长度及纵横比小于上述范围时，并不能赋予耐冲击性及刚性等机械性物理性质，由于无法赋予低收缩及取向性控制效果，可产生尺寸稳定性问题。

具体地，相对于100重量份的聚丙烯树脂，上述毛绒形态的无机填充物的总含量可以为约5重量份至约30重量份。上述毛绒形态的无机填充物通过包含上述范围的含量来向聚丙烯树脂赋予优秀的耐划伤性，同时可赋予耐冲击性及尺寸稳定性。更具体地，当包含小于上述范围的含量时，由于未能充分提高机械刚性，由此形成的成形品的形状在处理途中可轻易变形，当包含大于上述范围的含量时，可降低耐冲击性。

并且，根据需求还可包括上述毛绒形态的无机填充物和板状形无机填充物和/或针状形无机填充物。

上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物可包含聚丙烯树脂作为基础原材料，上述聚丙烯树脂包含选自由在均聚-聚丙烯、丙烯中聚合选自由乙烯、丁烯、戊烯、己烯及辛烯组成的组中的共聚单体(comonomer)而成的无规共聚物(作为代表性一例，乙烯-丙烯共聚物)；在聚丙烯中共聚乙烯-丙烯橡胶而成的嵌段共聚物；分支聚丙烯；以及它们的组合组成的组中的一种。

具体地，上述聚丙烯树脂可包含约5重量百分比至约10重量百分比的乙烯。上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物包含约40重量百分比至约90重量百分比的上述聚丙烯树脂，从而在经济上可通过降低成本来赋予优秀的加工性，并与上述毛绒形态的无机填充物一同包含于上述组合物中，由此，可赋予优秀的机械强度和优秀的耐冲击性。

在这种情况下，上述聚丙烯树脂包含约5重量百分比至约10重量百分比的乙烯，作为具体一例，可以为通过核磁共振碳谱(13C NMR)测定与聚合物的立体规则性有关的全同立构指数(Isotactic index)约为97至约99的高结晶性乙烯-丙烯共聚树脂，可赋予优秀的刚性及耐热性。

并且，上述聚丙烯树脂具有上述全同立构指数，同时具有在230℃的温度及2.16kg的荷重条件下测定的约5g/10min至约50g/10min的溶融指数，从而具有优秀的机械刚性及耐冲击性，同时可赋予优秀的成形加工性。

并且，上述聚丙烯树脂具有约3至约7的分子量分布指数(重量平均分子量/数平均分子量，Polydispersity Index)，具体地，具有约4至约6的分子量分布指数，具有优秀的械物理性质和成形性，从而可赋予优秀的加工效果。因此，包含其的上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物非常有用于制造作为其注塑品的汽车内置材料用成形品，尤其具有面积、厚度等复合三维结构的复杂的成形品，例如缓冲垫。

上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物可包括热塑性弹性体，热塑性弹性体并不限于本领域中所公知的热塑性弹性体，例如，可以为聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类加氢嵌段共聚物橡胶等。可单独使用它们或混合两种以上使用。

更具体地，聚烯烃类热塑性弹性体可以为乙烯丙烯共聚物橡胶、乙烯1-丁烯共聚物橡胶、乙烯1-已烯共聚物橡胶、乙烯1-辛烯共聚物橡胶等的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶(EPDM)等的乙烯·α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶等。可单独使用它们或混合两种以上使用。

乙烯·α-烯烃共聚物橡胶可通过如卤化钛的钛化合物与烷基铝-镁复体、如烷基烷氧基铝-镁复体的有机铝-镁复体以及烷基铝或烷基氯化铝等构成的齐格勒型催化剂等聚合而成。作为聚合方法可使用气相流动法、溶液法、泥浆法等制备工艺。

作为一例，苯乙烯类加氢嵌段共聚物橡胶可以为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(SEPS)等。可单独使用它们或混合两种以上使用。

苯乙烯类加氢嵌段共聚物(SEBS、SEPS)可通过普通负离子活性聚合法制备而成。

可通过如下方法制备氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，即，通过依次聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯来制备三嵌共聚物后进行氢化的方法和制备苯乙烯-丁二烯的二嵌共聚物后，通过相容剂来将其变成三嵌共聚物后进行氢化的方法。并且，在上述方法中，可利用异戊二烯代替丁二烯来制备氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(SEPS)。

作为一例，本发明的热塑性弹性体的溶融指数(melt flow rate，230℃，2.16kg的荷重，ASTM D1238)为0.5g/10分钟至150g/10分钟，优选为0.7g/10分钟至100g/10分钟，更优选为0.7g/10分钟至80g/10分钟。若溶融指数小于0.5g/10分钟，则可能难以确保高流动性。若溶融指数大于150g/10分钟，则可能导致成形品外观上的不良。

相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，可包含约5重量份至约30重量份的上述热塑性弹性体。上述热塑性弹性体可通过包含上述范围的含量来加强冲击强度，尤其，可强化面冲击强度。具体地，在小于上述范围的情况下，可降低冲击强度，在大于上述范围的情况下，可限制流动性及相容性。

上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物还可包含选自由相容剂、增滑剂、抗氧化剂、中和剂、光稳定剂及它们的组合组成的组中的一种添加剂。

相容剂用于提高上述毛绒形态的无机填充物及板状形无机填充物、针状形无机填充物与上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物所包含的树脂之间的相容性，可通过提高相容性来优化分散度，从而赋予优秀的机械刚性及耐冲击性，同时赋予尺寸稳定性。

具体地，上述相容剂作为改性聚烯烃树脂，包含在聚烯烃的主链或末端与无机填充物相反应的官能团，作为一例，上述官能团可以为马来酸、无水马来酸酐、羧酸、羟基、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯噁唑啉、丙烯酸等。

具体地，上述改性聚烯烃树脂在支链可包含约1重量百分比至约3重量百分比的与无机填充物相反应的官能团。更具体地，当支链的上述官能团含量小于上述范围时，可产生因相容性降低而引起的物理性质降低的现象，由于官能团的取代量较小，可显著降低与上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物所包含的无机填充物间的表面粘结力及分散效率。与此相反，当大于上述范围时，由于聚丙烯的树脂组合物所包含的改性聚丙烯自身特性容易被毁且物理性质增加效果降低，并与预期效果相比，制备成本较高，所以实用性会显著降低。

相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约0.1重量份至3重量份的上述相容剂，可通过提高无机填充物与树脂之间的相容性来优化分散度，从而赋予优秀的机械刚性及耐冲击性，同时赋予尺寸稳定性。

增滑剂用于提高上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物成形时的润滑性，可以为选自由硅氧烷类增滑剂、酰胺类增滑剂及它们的组合组成的组中的一种。

抗氧化剂可以为选自由酚类抗氧化剂、亚磷酸盐类抗氧化剂、硫代丙酸盐(Thiodipropionate)及它们的组合组成的组中的一种。

上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物作为中和剂可使用硬脂酸钙、氧化锌等，作为光稳定剂可使用受阻(Hindered)胺类等。

本发明另一实例中，提供包含上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物的汽车内置材料用成形品。具体地，上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物包含聚丙烯树脂、热塑性弹性体、毛绒形态的无机填充物，上述毛绒形态的无机填充物包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化铁及它们的组合，即，它们的化学组合组成的的组中的一种，汽车内置材料用成形品包含上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物。由此，赋予优秀的耐冲击性，同时通过低收缩及取向性控制来赋予尺寸稳定性，不仅如此，可具有非常优秀的耐划伤性。

通常，聚丙烯树脂组合物的注塑品随着耐划伤性的提高会导致耐冲击性或刚性的降低。相反，上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物不仅具有优秀的耐划伤性，而且可满足高水平的耐冲击性及刚性。

具体地，上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物可具有优秀的耐划伤性。具体地，通过仪力信耐划痕试验法可具有△L值为0.5以下的耐划伤性。

并且，不仅在常温下，而且还在低温下，上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物可具有优秀的冲击强度。具体地，在常温下，具有约45.0Kgfcm/cm的冲击强度，而在低温(约-10℃)下，具有约5.0Kgfcm/cm以上的冲击强度，由此，即使在冬季也可防止产生裂痕。上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物具有优秀的冲击强度，同时具有约12500kgf/cm²以上的刚性，因此，可作为汽车部件材料使用。

并且，由于上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物的注塑物可具有约210kgf/cm²以上的拉伸强度和约150％以上的收缩率，并具有约125℃以上的热变形温度，因此可适用于汽车内置材料用成形品。

上述耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物具有高流动性和优秀的机械刚性，同时可赋予耐冲击性及优秀的尺寸稳定性，包含其注塑物的汽车内置材料用成形品具有优秀的成形性和优秀的机械物理性质，同时可确保优秀的耐划伤性。作为具体一例，汽车内置材料可以为内置用内饰、内置用车门内饰、储物箱、仪表板及缓冲垫等。

具体地，由于上述汽车内置材料用成形品的面积、厚度等三维结构复杂，例如缓冲垫，所以非常适用于需要高水平的刚性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性及耐划伤性的汽车部件。

以下，虽然公开了本发明的多个具体实施例。但下述记载的多个实施例仅为示例或用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

在230℃的温度及2.16kg的荷重条件下测量的溶融指数为约20g/10min，乙烯的含量为约8重量百分比，通过核磁共振碳谱(13C NMR)测定的全同立构指数(Isotacticindex)为约97，相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约20重量份的将分子量分布指数(重量平均分子量/数平均分子量)为约5的乙烯-丙烯共聚物树脂用作基材的毛绒形态的无机填充物，在这种情况下，上述毛绒形态的无机填充物为选自二氧化硅材料的毛绒形态的无机填充物，包含平均长度为200纳米、平均纵横比为50的毛绒形态的无机填充物。而且，相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，通过包含约20重量份的乙烯1-辛烯共聚物来制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

并且，相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，作为相容剂包含1重量份的马来酸酐改性聚丙烯。

在200℃至240℃的加工条件下，通过使用二轴挤出机来挤出上述提高耐划伤性聚丙烯树脂组合物。

实施例2

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约5重量份的毛绒形态的无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

实施例3

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约30重量份的毛绒形态的无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

实施例4

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约5重量份的热塑性弹性体之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

实施例5

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约30重量份的热塑性弹性体之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

实施例6

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约0.1重量份的相容剂之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

实施例7

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约3重量份的相容剂之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

实施例8

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，分别包含约10重量份的毛绒形态的无机填充物和板状形无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

实施例9

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，分别包含约10重量份的毛绒形态的无机填充物和针状形无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较列1

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约20重量份的板状形无机填充物滑石代替毛绒形态的无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例2

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约5重量份的酰胺类增滑剂(ER840，chemco精细化学公司)之外，通过与比较例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例3

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约20重量份的针状形无机填充物须晶(氢氧化镁)代替毛绒形态的无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例4

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约5重量份的酰胺类增滑剂(ER840，chemco精细化学公司)之外，通过与比较例3相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例5

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约20重量份的平均长度小于100纳米的毛绒形态的无机填充物代替平均长度为200纳米的毛绒形态的无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例6

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约3重量份的毛绒形态的无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例7

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约35重量份的毛绒形态的无机填充物之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例8

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约3重量份的热塑性弹性体之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例9

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约35重量份的热塑性弹性体之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例10

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约0.05重量份的相容剂之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

比较例11

除了相对于100重量份的上述聚丙烯树脂，包含约5重量份的相容剂之外，通过与实施例1相同的方法制备耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物。

评价

通过注塑成形在上述实施例及比较例中制备的树脂组合物的挤出物来制备符合ASTM标准的试片，并利用其测定了下述物理性质，表1表示其结果。

实验例1.比重(g/cm³)

通过ASTM D 792测量在实施例及比较例中制备的试片的比重，表1表示其结果。

实验例2.拉伸强度(kgf/cm²)及收缩率(％)

在23℃的温度下，通过ASTM D 638测量在实施例及比较例中制备的试片的拉伸强度及收缩率。当测量时，荷重施加速度为50mm/min，试片类型为ASTM638的TYPE-I，表1表示其结果。

实验例3.弯曲弹性率(Kgf/cm²)

在速度为10mm/min的条件下，通过ASTM D 790测量在实施例及比较例中制备的试片的弯曲弹性率。当测量时，试片的厚度为6.4mm，支架跨度(Span)距离为50mm，表1表示其结果。

实验例4.艾氏冲击强度(kgfcm/cm)

在常温(23℃)及-10℃的温度下，通过ASTM D 256在V型缺口(Notch)中分别测量在实施例及比较例中制备的试片的艾氏冲击强度。并且，确认测量时试片的破损与否，表1表示其结果。

实验例5.热变形温度(℃)

在4.6kgf/cm²的荷重条件下，通过ASTM D 648测量在实施例及比较例中制备的厚度为6.4mm的试片，表1表示其结果。

实验例6.变形

注塑成形实施例及比较例的试片(300mm×100mm×2m)，并放置48小时后，对试片的扭曲程度进行评价。具体地，对于表示X轴与Y轴长度的截面积与具有Z轴长度(厚度)的试片，以上述截面积为基准测量了在Z轴方向上的最高点与最低点的长度，表1表示其结果。

实验例7.仪力信划痕试验

通过划痕试验仪(仪力信)使试片产生划痕，并测量产生划痕前后的亮度差，从而评价耐划伤性。

设定荷重为10N，试验速度为1000mm/分钟，并以2×20mm的间隔进行交叉切割后，通过光度计测量亮度，由此比较产生划痕前后的亮度差。

表1

通过上述表1的结果可知，作为实施例的耐划伤性得到提高的聚丙烯树脂组合物赋予优秀的耐划伤性，同时赋予能够利用于汽车部件的优秀的机械刚性及耐冲击性，并赋予尺寸稳定性。