一种长时稳定的聚合物修饰表面的方法
阅读说明：本技术 一种长时稳定的聚合物修饰表面的方法 (Long-time stable polymer surface modification method ) 是由 吴淑一 黄伟财 邱仁辉 刘淑雅 林宇超 陈泽宇 林盛涛 刘文地 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长时稳定的聚合物修饰表面的制备方法,通过在基底表面上熏蒸一层分子层之后再涂覆聚合物的方法,利用分子层分别与基底和聚合物涂层之间的范德华作用力,显著提高极性相差较大的聚合物涂层和基底之间的结合力,实现聚合物涂层在基底上的长时稳定。本发明与现有技术相比,具有设备简单,操作简易,通用性强,薄膜厚度均匀,成膜速度快,聚合物薄膜长时间稳定等优点。该发明对DNA等纳米材料的操控和表征、微纳米器件加工、表面亲疏水改性修饰等领域具有重要意义。(The invention discloses a preparation method of a long-term stable polymer modified surface, which is characterized in that a method of fumigating a molecular layer on the surface of a substrate and then coating a polymer is adopted, and Van der Waals acting forces between the molecular layer and the substrate and between the molecular layer and the polymer coating are utilized to remarkably improve the binding force between the polymer coating with larger polarity difference and the substrate, so that the long-term stability of the polymer coating on the substrate is realized. Compared with the prior art, the invention has the advantages of simple equipment, simple operation, strong universality, uniform film thickness, high film forming speed, long-time stability of the polymer film and the like. The invention has important significance in the fields of control and characterization of DNA and other nano materials, micro-nano device processing, surface hydrophilic and hydrophobic modification and the like.)
技术领域
本发明属于微纳米技术和表界面制备技术领域，具体是一种长时稳定的聚合物修饰表面的方法。
背景技术
如何将表面进行亲疏水性能的改性修饰是诸多微纳米技术和表界面制备技术中的重要的基础性的问题，包括在亲水表面修饰疏水聚合物涂层或在疏水表面修饰亲水聚合物涂层。然而，由于基底和聚合物涂层的极性差异较大，二者之间的结合性能较差，导致聚合物涂层的稳定性不足。如何制备长时稳定的聚合物修饰的表面依然是一个具有挑战性的重要问题。
诸多在亲水表面修饰疏水聚合物涂层的应用情形中受到聚合物涂层稳定性不足的困扰。例如，通过在光学玻璃片表面修饰一层疏水聚合物来构筑疏水表面的方法被广泛应用于吸附和富集溶液中的疏水分子、拉伸和固定单分子DNA用于DNA信息的光学图谱检测、诱导低维材料在表面的自主装、研究基底上气液界面的动力行为等。上述应用需要疏水聚合物层在潮湿或液相环境下能够保证长时稳定，以便有足够的时间进行操作。然而，由于基底和聚合物层之间的结合力不足，在与液相长时间接触后，基底表面修饰的薄膜容易产生卷缩、破碎的现象，对表面的应用产生极大影响。
同样，诸多在疏水表面修饰亲水聚合物涂层的应用情形中也受到聚合物涂层稳定性不足的困扰。例如，在进行生物体内植入器件的设计应用过程中，为了避免生物质材料在疏水性器件表面的粘附堆积，需要在疏水器件表面修饰亲水聚合物层，该亲水聚合物层的长时稳定性如果不足将造成器件的失效和生命健康的危险。
当前聚合物修饰表面的制备方法主要有以下几种。(1)通过在化学接枝方法形成稳定的修饰表面。该方法通过在表面引发聚合反应从而形成聚合物组装体，然而该方法面临聚合物接枝反应可控性差、反应条件要求严苛、单体溶液浪费等问题。(2)通过物理沉积聚合物层进行表面修饰。该方法在真空环境下利用各物理方法沉积薄膜，包括蒸发、溅射和离子镀等方法。上述方法具有薄膜纯度高，厚度控制准确等优势，但是仪器较昂贵，薄膜与基底之间的附着力较小。(3)通过旋涂法在表面进行聚合物涂覆。该方法通过旋涂仪器高速旋转将滴加在基底上的聚合物溶液在基底上铺展，从而形成均匀的薄膜。该方法具有应用范围广、仪器便宜、操作简单等优点。然而薄膜与基底之间的长时稳定性依然需要提高。
综上所述，一种能够制备长时稳定聚合物修饰表面、设备简单、操作简易、通用性强、成膜厚度均匀可控，成膜速度快的制备方法有待开发，以实现表界面亲疏水性的高效调控与改性。
发明内容
针对以上问题，本发明旨在提出一种长时稳定的聚合物修饰表面的制备方法，通过在基底和聚合物层之间增加一层单分子，从而增强基底和聚合物层之间的结合力，提高聚合物层的长时稳定性。此外，该方法还具有操作简易，通用性强，设备要求简单，形成的聚合物薄膜厚度均匀可控，成膜速度快等优点。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种长时稳定的聚合物修饰表面的方法，用于极性存在差异的基底和聚合物的结合，包括在亲水表面修饰疏水聚合物涂层或在疏水表面修饰亲水聚合物涂层，该方法包括：
在基底表面吸附单分子层，再于其上涂覆聚合物；干燥，完成修饰表面。干燥具体可为室温干燥(20℃)、100℃干燥、120℃干燥或150℃干燥。干燥装置可以采用加热台、烘箱、箱式炉、管式炉。位于基底和聚合物涂层之间的分子层分别通过范德华作用力与基底和聚合物涂层结合，从而增强基底和聚合物之间的结合，使得基底上的聚合物涂层具有长时稳定性。
所述单分子层为挥发性单分子，包括挥发性疏水单分子和挥发性亲水单分子；所述挥发性单分子与聚合物薄膜的亲疏水性相同。即将疏水单分子对亲水基底表面进行修饰，将挥发性亲水单分子对疏水基底表面进行修饰。
进一步的，所述挥发性疏水单分子包括烃类挥发性疏水有机单分子、酯类挥发性疏水有机单分子、酮类挥发性疏水有机单分子、硝基类挥发性疏水有机单分子、卤素类挥发性疏水有机单分子、硅烷类挥发性疏水有机单分子及其他挥发性疏水有机单分子。
进一步的，所述烃类挥发性疏水有机单分子包括苯与二乙烯苯等；所述酯类挥发性疏水有机单分子包括丙烯酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；所述酮类挥发性疏水有机单分子包括甲基丙基酮、甲基异丁基酮等；所述硝基类挥发性疏水有机单分子包括硝基苯、硝基乙烷等；所述卤素类挥发性疏水有机单分子包括四氯化碳、三氟三氯乙烷、烯丙基氯、氯苯、邻氯甲苯等；硅烷类挥发性疏水有机单分子包括三甲基氯硅烷、甲基硅氧烷等；其他挥发性疏水有机单分子包括丙烯腈、苯胺等。
进一步的，所述基底包括金属无机基底、非金属无机基底、极性有机基底及非极性有机基底。
进一步的，所述金属无机基底包括银质基底、镀金玻片、铝基底、铝合金基底、纳米氧化锌基底等；所述非金属无机基底包括玻璃、石英、二氧化硅及硅晶；所述极性有机基底包括PET片、PDMS片、PMMA片、COC片等；所述非极性有机基底包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。
进一步的，基底表面吸附单分子层的方法包括涂覆、熏蒸等方法中的任意一种或多种。
进一步的，所述熏蒸法具体为将基底放置在挥发性单分子氛围内，使基底表面吸附单分子。基底表面在挥发性疏水单分子溶液上方的熏蒸时间优选为30s、1min、3min、5min、10min或30min。
进一步的，所述聚合物包括亲水聚合物和疏水聚合物，其中疏水聚合物包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、十三氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)、ZEONEX(480R,Zeno,日本)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、辛基三甲氧基硅烷、二丁基锡二月桂酸酯、疏水聚氨酯、氟碳助剂(GK-F01)、含氟聚氨酯等。
进一步的，所述聚合物的涂覆方法选用选用蒸发、溅射和离子镀等物理沉积和旋涂等方法中的一种或多种；其中，旋涂亲水聚合物时，使用聚合物的水性溶液进行旋涂；旋涂疏水聚合物时，使用溶解在有机溶剂中的疏水聚合物溶液进行旋涂；旋涂的基底转速优选为1000～5000转/分钟。所述有机溶剂包括一氯代苯、氯仿、丙酮、乙醇、乙醚等有机溶剂中的任意一种或多种。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
本发明提供的一种长时稳定的聚合物修饰表面的制备方法，通过在基底表面上熏蒸或涂覆一层分子层之后再涂覆聚合物的方法，利用分子层分别与基底和聚合物薄膜之间的范德华作用力，显著提高极性相差较大的聚合物涂层和基底之间的结合力，实现聚合物涂层的长时稳定。本发明与现有技术相比，具有设备简单，操作简易，通用性强，薄膜厚度均匀，成膜速度快，聚合物薄膜长时间稳定等优点。该发明对DNA等纳米材料的操控和表征、微纳米器件加工、表面亲疏水改性修饰等领域具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1简易流程图。
图中标号：1为22×22毫米载玻片(在70％W/W硝酸和35％W/W盐酸2:1混合溶液中浸泡一夜后清洗干燥)，2为吸附在玻片上的三甲基氯硅烷分子层，3为烧杯，4为液相三甲基氯硅烷，5为1.5％W/W疏水高分子聚合物(ZEONEX)的一氯代苯溶液，6为旋涂仪，7为胶头滴管，8为ZEONEX薄膜，9为水滴，10为接触角测量仪。
图2为载玻片液滴接触角。
图3为实施例1三甲基氯硅烷修饰玻片后旋涂ZEONEX形成薄膜的液滴接触角。
(其中，图3A为实施例1三甲基氯硅烷修饰玻片后旋涂ZEONEX薄膜制备结束后的接触角；图3B为实施例1三甲基氯硅烷修饰玻片后旋涂ZEONEX薄膜在水相环境中放置48小时后的接触角。)
图4为玻片上旋涂ZEONEX形成薄膜的液滴接触角。
(其中，图4A为玻片上旋涂ZEONEX薄膜制备结束后的接触角；图4B为玻片上旋涂ZEONEX薄膜在水相环境中放置48小时后的触角(目测薄膜相对完好区域)；图4C为玻片上旋涂ZEONEX薄膜在水相环境中放置48小时后的接触角(目测薄膜破损区域)；图4D为玻片上旋涂ZEONEX薄膜在水相环境中放置48小时后的触角(目测薄膜脱落区域)。)
图5为通过本方法发明的疏水聚合物表面应用于拉伸单分子DNA后的观测的单分子DNA荧光图像。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
空白对照组：取干净玻片在无进行任何表面修饰情况下，滴加液滴后，接触角测量仪进行接触角测量如图2所示，左接触角14.5°，右接触角14.3°。呈润湿状态。
实施例1
利用三甲基氯硅烷升华修饰玻片基底后旋涂疏水高分子聚合物(ZEONEX)形成长时稳定的聚合物修饰表面。
具体工艺流程如图1所示，首先准备好液相三甲基氯硅烷置于干净烧杯中，将实验用载玻片载物面向下，水平置于装有液相三甲基氯硅烷的烧杯上方，熏蒸5min，使载玻片表面形成均匀的三甲基氯硅烷分子层后取下，置于旋涂仪上，在三甲基氯硅烷分子层上滴加1.5％W/W疏水高分子聚合物(ZEONEX)的一氯代苯溶液60ul，转速2500转/min旋转90s后取下，置于干燥器中干燥30min形成ZEONEX薄膜，滴加水滴用接触角测量仪测量液滴与基底表面的接触角。
三甲基氯硅烷修饰玻片后旋涂ZEONEX薄膜制备结束后的接触角如图3A所示，左接触角100.4°，右接触角100.5°，呈不润湿状态。与图2(空白对照组)载玻片液滴接触角测量结果相比，疏水性大大提高。
三甲基氯硅烷修饰玻片后旋涂ZEONEX薄膜在水相环境中放置48小时后的接触角如图3B所示，测量结果：左接触角91.7°，右接触角91.9°。呈不润湿状态。
对照组
本对照组的工艺步骤与实施例1步骤基本相同，不同之处仅在于，玻片不进行三甲基氯硅烷熏蒸步骤。
旋涂ZEONEX薄膜制备结束后，滴加液滴，接触角测量仪进行接触角测量如图4A所示，测量结果：左接触角100.1°，右接触角100.2°。呈不润湿状态。
旋涂ZEONEX薄膜制备结束后，浸没在水相中静置48小时后，选取目测薄膜相对完好区域进行接触角测量如图4B所示，测量结果：左接触角68.7°，右接触角68.8°。呈部分润湿状态。
旋涂ZEONEX薄膜制备结束后，浸没在水相中静置48小时后，选取目测薄膜破损区域进行接触角测量如图4C所示，测量结果：左接触角26.9°，右接触角29.4°。呈润湿状态。
旋涂ZEONEX薄膜制备结束后，浸没在水相中静置48小时后，选取目测薄膜脱落区域进行接触角测量如图4D所示，测量结果：左接触角25.3°，右接触角24.1°。呈润湿状态。
1)图3A三甲基氯硅烷修饰玻片后旋涂ZEONEX薄膜制备结束后的接触角与图4A玻片上旋涂ZEONEX薄膜制备结束后的接触角测量结果相比，两者在短时间内的疏水效果基本相同，疏水能力较强。
2)三甲基氯硅烷修饰玻片后旋涂ZEONEX薄膜在水相环境中放置48小时后的触角(图3B)与初始制备完成时结果相比(图3A)，其疏水性能有所下降，下降百分比约为10％。ZEONEX薄膜稳定附着在玻片表面。
玻片上旋涂ZEONEX薄膜在水相环境中放置48小时后的接触角如图4B、图4C、图4D，与其初始制备完成时(图4A)结果相比，其疏水性能明显下降，下降百分比约为30％-80％。ZEONEX薄膜在玻片表面上发生破损和脱落。因此通过三甲基氯硅烷改性后的修饰表面相比不通过三甲氯硅烷改性的修饰表面，长时稳定性更强。
实施例2
利用三甲基氯硅烷升华修饰玻片基底后旋涂疏水高分子聚合物(PMMA)形成长时稳定的聚合物修饰表面。
具体工艺流程同实施例1，首先准备好液相三甲基氯硅烷置于干净烧杯中，将实验用载玻片载物面向下，水平置于装有液相三甲基氯硅烷的烧杯上方，熏蒸5min，使载玻片表面形成均匀的三甲基氯硅烷分子层后取下，置于旋涂仪上，在三甲基氯硅烷分子层上滴加1.5％W/W聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一氯代苯溶液60ul，转速2500转/min旋转90s后取下，置于干燥器中室温干燥30min形成PMMA薄膜，滴加液滴，用接触角测量仪测量液滴与基底表面的接触角。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种手调式液体表面张力测试装置