阅读说明：本技术 一种提高镍钛合金催化性能的表面粗糙化方法 (Surface roughening method for improving catalytic performance of nickel-titanium alloy ) 是由 侯广亚 王贵 梅杰 唐谊平 曹华珍 郑国渠 张惠斌 于 2019-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电极材料处理方法领域,尤其涉及一种提高镍钛合金催化性能的表面粗糙化方法。所述方法包括以下步骤：对平板镍钛合金进行预处理后,对其进行金相打磨粗造化处理和后续的去合金化处理；所述金相打磨粗造化处理处理为砂纸打磨处理；所述砂纸打磨处理至少选用2种不同目数的砂纸各进行至少一次打磨,且第N+1次打磨所用砂纸目数不低于第N次打磨所用砂纸目数。所述去合金化处理为氢氟酸(HF)溶液的腐蚀处理,去除部分钛元素,暴露出活性位点。本发明处理方法简洁高效,适用于产业化处理；处理成本低；借助材料表面粗糙化能够有效提高镍钛合金的对甲醇的电催化氧化性能。(The invention relates to the field of electrode material treatment methods, in particular to a surface roughening method for improving the catalytic performance of nickel-titanium alloy. The method comprises the following steps: after the flat nickel-titanium alloy is pretreated, the flat nickel-titanium alloy is subjected to metallographic phase polishing and roughing treatment and subsequent dealloying treatment; the metallographic polishing and roughening treatment is sand paper polishing treatment; the abrasive paper polishing treatment at least selects 2 kinds of abrasive paper with different meshes for polishing at least once, and the mesh number of the abrasive paper used for polishing for the (N + 1) th time is not less than that of the abrasive paper used for polishing for the nth time. The dealloying treatment is a corrosion treatment of hydrofluoric acid (HF) solution, a part of titanium elements are removed, and active sites are exposed. The treatment method is simple and efficient, and is suitable for industrial treatment; the treatment cost is low; the electro-catalytic oxidation performance of the nickel-titanium alloy to methanol can be effectively improved by roughening the surface of the material.)

一种提高镍钛合金催化性能的表面粗糙化方法

技术领域

本发明涉及电极材料处理方法领域，尤其涉及一种提高镍钛合金催化性能的表面粗糙化方法。

背景技术

镍钛合金是一种常用的合金材料，其拥有形状记忆特性、超弹性、口腔内温度变化敏感性、抗腐蚀性能、抗毒性、柔和的矫治力、良好的减震性能等一系列特殊且优异的性能，因此其具有非常广泛的用途。而近年来，随着世界对能源的需求日益增加、化石燃料的持续快速消耗以及温室气体浓度的惊人增加，促使大规模研究开发“绿色”能源以用来替代传统化石能源。因此，低排放甚至零排放有害温室气体(如CO₂、NO_x、SO_x等)的燃料电池引起了科学界和工程界的广泛关注。今天，燃料电池被广泛认为是一种高效、无污染的能源，与其他现有电池相比，它具有更高的能源密度和能源效率。燃料电池的兴起，镍钛合金也随之开发出新的用途，即作为燃料电池的电极材料使用。

目前,有六个主要类型的燃料电池,即:(1)质子交换膜燃料电池(PEMFC)包括直接甲醇燃料电池(DMFC),(2)碱性燃料电池(亚),(3)磷酸燃料电池(PAFC)(4)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),(5)固体氧化物燃料电池(SOFC)和(6)微生物燃料电池(MFC)。PEMFC、DMFC、AFC、PAFC和MFC在低温(50-200℃)下工作，MCFC和SOFC在高温(650-1000℃)下工作。

在各种各样的燃料电池中，DMFC在过去二十年左右的研究中得到了广泛的研究。这些已成为潜在系统之一，不仅提供清洁能源，而且还提供良好的商业可行性(例如Ballard和智能燃料电池)。PEMFC和DMFC的大量成功应用，如乘用车，发电机(APU)，充电器和其他便携式和手持设备，包括移动电话和笔记本电脑目前已经商业化。而镍钛合金也是主要作为DMFC的电极材料使用。但是，现有的镍钛合金直接用于DMFC时存在催化活性有限的问题，而现有提高镍钛合金在DMFC中催化性能的方法主要包括表面纳米化、金属掺杂等方式，其中表面纳米化的优化方式能够较大幅度地提高镍钛合金的催化性能，但是其成本高、制备工艺复杂，并且制备周期长，制备过程也存在稳定性不佳等一系列问题。

如中国专利局于2016年1月20日公开的一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN105261763A。其将Ti/W/Ni-Pt/Pd合金薄膜沉积于钛片、钨片、镍钛合金片或者导电玻璃表面，然后将沉积有Ti/W/Ni-Pt/Pd合金薄膜的金属片或导电玻璃作为阳极，石墨棒/片或铂丝/片作为阴极，进行阳极氧化处理，得到所述纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极，电极中金属Pt/Pd原子原位埋嵌于纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物管/孔壁上，以金属态纳米颗粒存在。该技术方案结合了表面纳米化和金属掺杂的工艺，实现了镍钛合金电极催化性能的提高，但是该工艺复杂，制作周期长，成本较高，因此实际使用和推广价值有限。

发明内容

为解决现有的镍钛合金直接用于DMFC作为催化电极使用时催化性能有限，而现有对镍钛合金催化性能进行优化的工艺方法存在复杂，操作难度大，成本高，且制备周期长等一系列问题，本发明提供了一种提高镍钛合金催化性能的表面粗糙化方法。本发明的目的在于：一、极简化镍钛合金的处理方法；二、能够有效提高镍钛合金用于电池时的催化性能；三、降低处理成本；四、提高处理效率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种提高镍钛合金催化性能的表面粗糙化方法，

所述方法包括以下步骤：

对平板镍钛合金进行预处理后，对其进行金相打磨的表面粗糙化处理和后续的去合金化处理。

金相打磨处理通常包括人工打磨和机械打磨，人工打磨具有较高的灵活性，适用于少样的研发和测试，而机械打磨具有高效、快速以及打磨质量平均等优点。通常平板镍钛合金表面具有极高的平整性，因此在打磨过程中镍钛合金表面的粗糙度会逐渐增大，粗糙度的增大预示着镍钛合金表面出现划痕和小凸起等形貌，以上形貌通常而言对于镍钛合金是有害的，因为会对镍钛合金的力学性能等造成影响，但是，在催化电极中，形成划痕和小凸起意味着产生了更多的活性点位，因此，通过简单的打磨即可类似地实现表面亚微米或纳米化的效果，能够提高镍钛合金的比表面积并且形成更多的活性点位，因此能够有效提高镍钛合金电极的催化性能。

作为优选，

所述预处理包括抛光；

所述抛光为机械抛光、化学抛光、电解抛光、超声波抛光、流体抛光和磁研磨抛光中的任意一种或多种。

预处理通常包括清洗、除油、去氧化皮等常规步骤，但本申请技术方案中最重要的是抛光，抛光能够有效提升镍钛合金表面平整性，如此一来首先能够提高后续金相打磨处理的效果，有利于划痕的均匀分布以及划痕深度的控制，进而能够形成多层次的活性点位，大幅度提高镍钛合金的催化效果。

作为优选，

所述金相打磨表面粗糙化处理为砂纸打磨处理。

砂纸打磨处理过程中需尽量进行同向打磨，尽量确保打磨方向最大偏角≤20°，否则会导致导致多层的打磨痕相互交错，容易导致镍钛合金表面出现明显凹坑、打磨效果差或其余不利于其提高催化性能的问题，而同向打磨后划痕层层叠叠，活性点位形成的均匀性更高，比表面积也更高。

作为优选，

所述砂纸打磨处理选用240～2000目砂纸进行。

上述目数砂纸打磨后的效果更优，目数过低的砂纸打磨后表面粗糙度过大，并且会导致过多的合金在打磨过程中损失，而目数过大则容易将活性点位打磨平整，反而无法产生优化效果。

作为优选，

所述砂纸打磨处理至少选用2种不同目数的砂纸各进行至少一次打磨，且第N+1次打磨所用砂纸目数不低于第N次打磨所用砂纸目数；

所述N为正整数。

上述即至少进行两次不同选用不同目数砂纸的打磨，并且前次打磨所用的砂纸目数不大于后次打磨所用砂纸的目数。

作为优选，

所述砂纸打磨处理的最后一次打磨采用2000目砂纸进行打磨。

通过2000目砂纸进行收尾打磨，能够有效在镍钛合金表面形成活性点位。

作为优选，

所述金相打磨处理后进行去合金化腐蚀处理。

去合金化腐蚀腐处理能够在镍钛合金表面进一步形成刻蚀痕，并将钛部分去除，暴露出更多的镍活性点。并且在经过打磨后再进行腐蚀时，划痕部分会加速腐蚀，形成更多的活性点位，进而进一步提高镍钛合金的催化性能。

作为优选，

所述去合金化腐蚀处理为利用氢氟酸溶液进行恒温腐蚀部分去除钛元素。

上述去合金化处理为采用0.8～1.5wt％氢氟酸水溶液进行40～55℃的恒温腐蚀处理10～50min，能够起到较优的腐蚀效果。

本发明的有益效果是：

1)处理方法简洁高效，适用于产业化处理；

2)处理成本低；

3)能够有效提高镍钛合金的催化性能。

附图说明

图1为实施例1中1-2平板镍钛合金的金相图；

图2为实施例1中1-4平板镍钛合金的金相图；

图3为实施例1部分平板镍钛合金在1M KOH体系中测试的CV曲线图；

图4为实施例1部分平板镍钛合金在1M KOH+0.5M甲醇水溶液体系中测试的CV曲线图；

图5为实施例2部分平板镍钛合金在1M KOH体系中测试的CV曲线图；

图6为实施例2部分平板镍钛合金在1M KOH+0.5M甲醇水溶液体系中测试的CV曲线图；

图7为实施例3部分平板镍钛合金在1M KOH体系中测试的CV曲线图；

图8为实施例3部分平板镍钛合金在1M KOH+0.5M甲醇水溶液体系中测试的CV曲线图；

图9为实施例4部分平板镍钛合金在1M KOH体系中测试的CV曲线图；

图10为实施例4部分平板镍钛合金在1M KOH+0.5M甲醇水溶液体系中测试的CV曲线图

图11为实施例5中编号5-1的平板镍钛合金SEM表征结果图；

图12为实施例5中编号5-2的平板镍钛合金SEM表征结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

选用四片1cm×1.5cm、厚度为1mm的平板镍钛合金作为原料，分别编号为1-1、1-2、1-3和1-4，对编号1-2、1-3和1-4的平板镍钛合金进行10min机械抛光后，编号1-2的平板镍钛合金以CW240砂纸进行同向机械打磨100次，打磨过程中不更换砂纸，编号1-3的平板镍钛合金依次利用240CW砂纸、1000CW砂纸和2000CW砂纸进行同向机械打磨，每张砂纸50次，打磨过程中不更换砂纸，编号1-4的平板镍钛合金依次利用240CW砂纸、1000CW砂纸和2000CW砂纸进行同向机械打磨，每张砂纸100次，打磨过程中不更换砂纸。

打磨处理后分别对编号1-2和编号1-4的平板镍钛合金拍摄金相照片，金相照片分别如图1和图2所示，通过图1和图2对比可明显看出在240CW砂纸上打磨的样品划痕更加粗大，间距较大；在2000CW砂纸上打磨的样品划痕较细小，但更为密集。

进一步对编号1-1、编号1-3和编号1-4的平板镍钛合金进行CV曲线测试，CV曲线测试分别在1M KOH水溶液和1M KOH+0.5M甲醇水溶液中进行，测试结果分别如图3(KOH体系)和图4(KOH+甲醇体系)所示。从图3中可明显看出，在1M KOH溶液体系中，在经过50次砂纸打磨处理后，平板镍钛合金的等电位电流密度已得到了较为明显的提高，而经过100次砂纸打磨处理后平板镍钛合金进一步得到提升，产生了显著的优化效果，而在1M KOH+0.5M甲醇水溶液体系中，同样等电位电流密度得到了提升，并且提升幅度随着打磨次数的增多而增大。

实施例2

选用三片1cm×1.5cm、厚度为1mm的平板镍钛合金作为原料，分别编号为2-1、2-2和2-3，对编号2-2和2-3的平板镍钛合金进行10min机械抛光后，编号2-2的平板镍钛合金依次利用240CW砂纸、500CW砂纸、500CW、1000CW砂纸和2000CW砂纸进行同向机械打磨，每张砂纸50次，打磨过程中不更换砂纸，编号2-3的平板镍钛合金依次利用240CW砂纸、500CW砂纸、500CW、1000CW砂纸和2000CW砂纸进行同向机械打磨，每张砂纸100次，打磨过程中不更换砂纸。

对编号2-1、编号2-2和编号2-3的平板镍钛合金进行CV曲线测试，CV曲线测试分别在1M KOH水溶液和1M KOH+0.5M甲醇水溶液中进行，测试结果分别如图5(KOH体系)和图6(KOH+甲醇体系)所示。从图5中可明显看出，在1M KOH溶液体系中，在经过50次砂纸打磨处理后，平板镍钛合金的等电位电流密度已得到了较为明显的提高，并且相较于实施例1编号1-3的结果，其等电位电流密度进一步提高，而经过100次砂纸打磨处理后平板镍钛合金进一步得到提升，电化学性能的优化效果更加显著，并且与实施例1相比，其提升也更加明显，而在1M KOH+0.5M甲醇水溶液体系中，同样等电位电流密度得到了提升，并且提升幅度随着打磨次数的增多而增大。

实施例3

选用三片1cm×1.5cm、厚度为1mm的平板镍钛合金作为原料，分别编号为3-1、3-2和3-3，对编号3-2和3-3的平板镍钛合金进行10min机械抛光后，编号3-2的平板镍钛合金依次利用240CW砂纸、500CW砂纸、100CW和1000CW砂纸进行同向机械打磨，每张砂纸100次，打磨过程中不更换砂纸，编号3-3的平板镍钛合金依次利用240CW砂纸、500CW砂纸、1000CW砂纸和2000CW砂纸进行同向机械打磨，每张砂纸100次，打磨过程中不更换砂纸。

对编号3-1、编号3-2和编号3-3的平板镍钛合金进行CV曲线测试，CV曲线测试分别在1M KOH水溶液和1M KOH+0.5M甲醇水溶液中进行，测试结果分别如图7(KOH体系)和图8(KOH+甲醇体系)所示。从图7和图8中可明显看出，同样进行一百次打磨，最终砂纸打磨时采用目数更高的2000CW砂纸打磨处理后所得的平板镍钛合金电极性能更优。

实施例4

选用三片1cm×1.5cm、厚度为1mm的平板镍钛合金作为原料，分别编号为4-1、4-2和4-3，对编号4-2和4-3的平板镍钛合金进行10min机械抛光后，编号4-2的平板镍钛合金置于1wt％HF水溶液中，于50℃恒温条件下腐蚀20min，编号4-3的平板镍钛合金依次利用240CW砂纸、500CW砂纸、1000CW砂纸和2000CW砂纸进行同向机械打磨，每张砂纸100次，打磨过程中不更换砂纸，再置于1wt％HF水溶液中，于50℃恒温条件下腐蚀20min。

对编号4-1、编号4-2和编号4-3的平板镍钛合金进行CV曲线测试，CV曲线测试分别在1M KOH水溶液和1M KOH+0.5M甲醇水溶液中进行，测试结果分别如图9(KOH体系)和图10(KOH+甲醇体系)所示。从图9中可明显看出，经过去合金化腐蚀处理后的平板镍钛合金出现了明显的低电位氧化还原峰，但对于电流密度的提升幅度不大，而经过打磨和去合金化腐蚀处理后，同样出现明显的低电位氧化还原峰，并且对电流密度产生了较大的提升。而在图10所示的KOH+甲醇体系中，经过去合金化腐蚀和砂纸打磨表面粗糙化处理的平板镍钛合金在电流密度上产生了巨额的提升，并且峰电位产生偏移，表明其催化性能得到了十分明显的优化。

实施例5

选用两片1cm×1.5cm、厚度为1mm的平板镍钛合金作为原料，分别编号为5-1和5-2，对编号5-1的平板镍钛合金进行与实施例4中编号4-3的平板镍钛合金相同的处理，对编号5-2的平板镍钛合金所进行的处理与编号4-3的平板镍钛合金不同之处仅在于，腐蚀时长为50min。

对编号5-1的平板镍钛合金和编号5-2的平板镍钛合金进行SEM表征。表征结果如图11和图12所示，其中编号5-1的平板镍钛合金如图11所示，编号5-2的平板镍钛合金如图12所示。从图中可明显对比看出，随着腐蚀时间的延长，表面粗糙程度越高，进而形成越多的活性点位。