阅读说明：本技术 一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法 (Resource utilization method of waste residue generated in production of 1-nitroanthraquinone by solvent method ) 是由 叶世森 彭德新 戎永宝 高卫斌 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,其包括：S1:将废渣处理成浆料,加亚硫酸钠加热保温反应,过滤水洗,干燥滤饼制得混合硝基蒽醌干粉；S2:将混合硝基蒽醌干粉和蒽醌共同投到混酸(浓硝酸+浓硫酸)中,在35-45℃下进行二硝化反应；S3:反应混合物过滤,抽出母液酸,将滤饼水洗后干燥得到总纯度在92％以上的1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌混合物；S4:母液酸减压蒸馏回收硝酸,蒸馏母液降温、过滤回收混合二硝基蒽醌和二次母液,二次母液循环用到步骤S2中。本发明将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用,从而实现1-氨基蒽醌和1,5(1,8)-二硝基蒽醌的联产,大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率,使原子经济反应最大化,企业经济效益显著。(The invention provides a resource utilization method of waste residue generated in the production of 1-nitroanthraquinone by a solvent method, which comprises the following steps: s1, processing the waste residue into slurry, adding sodium sulfite, heating, keeping the temperature, reacting, filtering, washing, and drying a filter cake to obtain mixed nitroanthraquinone dry powder; s2, adding the mixed nitroanthraquinone dry powder and anthraquinone into mixed acid (concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid) together, and carrying out dinitration reaction at 35-45 ℃; s3, filtering the reaction mixture, pumping out mother liquor acid, washing a filter cake with water, and drying to obtain a mixture of 1, 5-dinitroanthraquinone and 1, 8-dinitroanthraquinone with the total purity of more than 92%; and S4, distilling the mother liquor acid under reduced pressure to recover nitric acid, cooling the distilled mother liquor, filtering and recovering the mixed dinitroanthraquinone and secondary mother liquor, and recycling the secondary mother liquor to the step S2. The method recycles the waste residues generated in the production of the 1-nitroanthraquinone by the solvent method, thereby realizing the co-production of the 1-aminoanthraquinone and the 1, 5(1,8) -dinitroanthraquinone, greatly improving the atom utilization rate of the anthraquinone mono-nitration reaction and the anthraquinone di-nitration reaction, maximizing the atom economic reaction and having obvious enterprise economic benefit.)

一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及染料中间体生产废渣的处理技术领域，尤其是一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法。

背景技术

蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一类染料。它们具有两大主要优点：一是耐晒牢度优良，二是能产生鲜艳的颜色，在红、紫、蓝等深色染料中，蒽醌染料占有无可取代的重要地位。而几乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的α位羟基或氨基的衍生物。因为蒽醌环上α位羟基或氨基的氢与9，10位碳基形成氢键后，能使蒽醌的发色体系产生深色效应，提高发色强度。其中硝基蒽醌(包括1-硝基蒽醌、1，5-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌以及1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌的混合体)可以说是最重要的蒽醌中间体，许多重要蒽醌染料比如C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝54、C.I.活性蓝19等都是以其为中间体合成的。

上世纪八十年代后期，我国张劲松等成功研制了溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺，九十年代实现了规模化工业生产，我国迅速取代了日本住友、德国拜耳等大公司的生产，成为世界上唯一生产1-硝基蒽醌、进而生产1-氨基蒽醌的国家。溶剂法生产1-硝基蒽醌的工艺是将蒽醌在二氯乙烷溶剂中与混酸(硫酸和硝酸组成)进行一硝化反应，得到1-硝基蒽醌质量分数在82％以上的粗1-硝基蒽醌，粗1-硝基蒽醌经干燥后，用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)分离硝基蒽醌异构体，得到高纯度的1-硝基蒽醌(HPLC纯度可达99.8％)。此工艺减少了原1-氨基蒽醌生产中90％的废水，但在真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，由于没有很好的利用办法，常被作为化工废渣来进行焚烧或填埋处理。1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的地位。高品质的1-氨基蒽醌需求量与日俱增，目前国内的1-氨基蒽醌的生产大都由铁粉、硫化碱等还原来生产，存在工艺流程长、三废多，对环境污染大的缺点。

国内各1-氨基蒽醌生产商虽采用的溶剂法工艺大同小异，但生产规模、工艺控制、生产设备不尽相同，‘废渣’的组成也有所不同。废渣中各硝基蒽醌异构体的质量组份大致为：1，8-二硝基蒽醌1.8～9.5％、1，5-二硝基蒽醌2.5～8.5％、1-硝基蒽醌33.0～68.0％、1，6(1，7)-二硝基蒽醌6.5～12.6％、蒽醌1.0～6.0％、2-硝基蒽醌1.8～14.5％以及极少量在粗1-硝基蒽醌精制过程中产生的异构体。由于是利用各硝基蒽醌异构体在DMF中的溶解度不同而实现1-硝基蒽醌的精制，且1，5-二硝基蒽醌是较难去除的异构体，因此导致精制过程中有较多的1-硝基蒽醌被损失，所以‘废渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50％左右。

我国陈立平最早开展了1-硝基蒽醌‘废渣’利用的研究(CN1087753C)，将‘废渣’经混酸硝化、硫化碱还原、商品化后得分散黄棕E-4BR，如还原后溴化、商品化后则得分散红棕E-2R；武汉化工学院(CN1244639C)又研究了将溴化改为氯化、商品化后得分散红棕E-3R。这样的‘废渣’利用方法缺陷是明显的：因为‘废渣’组成不稳定，制得的染料是一种组成复杂的杂色染料，染色的性能差，色光不稳定，商品利用价值小、用量小，因而也无法解决大量‘废渣’的资源化利用问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，具体是将废渣经亚硫酸钠处理后代替部分蒽醌(与蒽醌共混作为原料)制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌，以实现废渣的资源化利用。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

S1:处理废渣，制得混合硝基蒽醌干粉，其方法为：

对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃，保温1-10h，过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉；

或者，

将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释到水中得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃保温1-10h，过滤，将料浆过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉；

S2:蒽醌二硝化反应

将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌，逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2-3h升温至35±5℃，然后在35-45℃继续反应2-8h；

S3:收获二硝基蒽醌：

反应结束后，对反应物过滤，抽出母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上；

S4:母液酸处理：

将步骤S3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S2中。

作为本发明一个较佳实施例，其中，S1中，热水温度为80-85℃；且步骤S1中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤，以用于制备所述浆料。

作为本发明一个较佳实施例，其中，S2中，混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的质量比为1:1-3。

作为本发明一个较佳实施例，其中，S2中，所述混酸由一定浓度的硝酸和一定浓度的硫酸混合而成，其中硝酸质量浓度为97-99％，硫酸的质量浓度为98-105％；硝酸与硫酸混合体积为4-7：1-5。

作为本发明一个较佳实施例，其中，S2中，所述混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的总质量与硝酸的质量比为1:2-3.5，与硫酸的质量比为1:0.5-2.5。

作为本发明一个较佳实施例，其中，S3中，滤饼经加水打浆、过滤、水洗后产生的滤液和水洗液合并在一起，循环应用用于该步骤，以用于滤饼打浆用水。

作为本发明一个较佳实施例，其中，S4中，将蒸馏母液降温、过滤，得到的混合二硝基蒽醌，主要组成为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰N或还原灰M等染料品种，或加工成造纸蒸煮助剂。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)按照本发明的方法，制备的1，5(1，8)-二硝基蒽醌纯度(HPLC)达92％以上，其纯度和组成(1，5-二硝基蒽醌与1，8-二硝基蒽醌的比例)恰好和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，能直接用于合成分散蓝56原染料。按照本发明的方法，可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用，从而实现1-氨基蒽醌和1，5(1，8)-二硝基蒽醌的联产，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。

(2)本发明的硝化反应产物是1，5-、1，6-、1，7-、1，8-二硝基蒽醌及极少量1-硝基蒽醌和2-硝基蒽醌。经直接过滤分离得到纯度92％以上的1，5(1，8)-二硝基蒽醌后，从母液酸减压蒸馏、降温、结晶、过滤所回收的混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，可考虑进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰N或还原灰M等染料品种，也可考虑加工成造纸蒸煮助剂。借此，使蒽醌的原子利用率可接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。

(3)按照本发明的方法，制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液，可循环回用于蒽醌二硝化反应中，实现回收再利用。对废液的循环利用，减少环境污染，达到变废为宝的目的，具有良好的经济效益和环境效益，实现了绿色低碳可持续循环生产；工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可分别收集合并，将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水，减少净水资源的消耗和污水排放。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为本发明较佳实施例的流程图。本发明提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

S1:将废渣处理成浆料，加亚硫酸钠加热保温反应，过滤水洗，制得混合硝基蒽醌干粉，其过程为：

方法一：对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃，保温1-10h，过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

方法二：将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释到水中得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃保温1-10h，过滤，将料浆过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

S2:将混合硝基蒽醌干粉和蒽醌共同投入到混酸(浓硝酸和浓硫酸混合组成)中，在35-45℃下进行二硝基化反应，具体过程为：

将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌，逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2-3h升温至35±5℃，然后在35-45℃继续反应2-8h。

S3:反应混合物过滤，抽出母液酸，将滤饼水洗后干燥得到二硝基蒽醌，具体过程为：

反应结束后，对反应物过滤，抽出母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上，且两种硝基蒽醌的比例恰好和分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，因此能直接用于合成分散蓝56原染料。

S4:母液酸减压蒸馏回收硝酸，蒸馏母液降温、过滤回收混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S2中。

其中，步骤S1中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤，以用于制备浆料。

其中，步骤S3中，其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，可循环用于该步骤滤饼打浆用水。

其中，步骤S4中，将蒸馏母液降温、过滤，得到的混合二硝基蒽醌，主要组成为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰N或还原灰M等染料品种，或加工成造纸蒸煮助剂。

以下为本发明的较佳实施例。

实施例1

本实施例提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

S1:处理废渣，制得硝基蒽醌干粉，其方法为：

对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温4h，过滤，用85℃的热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水，将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。

S2:蒽醌二硝化反应

将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:2混合，逐步投入到温度为10℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用3h升温至40℃，然后维持在40-45℃继续反应3h。

其中，硝酸浓度为97％，硫酸浓度为98％，两种酸按照硝酸与硫酸体积比3:1混合得到该反应用的混酸。其中，混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:2.5。

S3:收获二硝基蒽醌：

反应结束后，对反应物过滤，抽干净母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上，其纯度和组成比例和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，故能直接用于合成分散蓝56原染料。

其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，可循环用于滤饼打浆用水。

S4:母液酸处理：

将步骤S3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、结晶、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S2中。其中，混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成生产分散灰N或还原灰M等染料品种。

按照本发明的方法，蒽醌的原子利用率接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。

实施例2

本实施例提供另一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

S1:处理废渣，制得混合硝基蒽醌干粉，其方法为：

将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释到水中得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至95℃保温3h，过滤，将料浆过滤，用85℃的热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水，将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。

S2:蒽醌二硝化反应

将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:1混合，逐步投入到温度为15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2h升温至35℃，然后维持在35-40℃继续反应6h。

其中，硝酸浓度为98％，硫酸浓度为99％，两种酸按照硝酸与硫酸体积比4:1混合得到该反应用的混酸。其中，混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:3。

S3:收获二硝基蒽醌：

反应结束后，对反应物过滤，抽干净母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上，其纯度和组成比例和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，故能直接用于合成分散蓝56原染料。

其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，可循环用于滤饼打浆用水。

S4:母液酸处理：

将步骤S3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、结晶、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S2中。其中混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于加工成造纸蒸煮助剂。

按照本发明的方法，蒽醌的原子利用率接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。

此外，按照本发明的方法，可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用，并实现1-氨基蒽醌和1，5(1，8)-二硝基蒽醌的联产，且本发明制备的1，5(1，8)-二硝基蒽醌纯度(HPLC)达92％以上，该纯度和组成恰好和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1,8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，故能直接用于合成分散蓝56原染料。因此，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。

按照本发明的方法，制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液，可循环回用于蒽醌二硝化反应中，实现回收再利用。对废液的循环利用，减少环境污染，达到变废为宝的目的，具有良好的经济效益和环境效益，实现了绿色低碳可持续循环生产；工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可分别收集合并，将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水，减少净水资源的消耗和污水排放。