阅读说明：本技术 一种用于指示食品新鲜度的疏水薄膜的制备方法 (Preparation method of hydrophobic film for indicating freshness of food ) 是由 邹小波 翟晓东 石吉勇 李志华 黄晓玮 孙悦 张俊俊 杨志坤 于 2020-03-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于食品智能包装技术领域,具体涉及一种用于指示食品新鲜度的疏水性薄膜的制备方法；方法为：将姜黄素、疏水性高分子粒和塑化剂搅拌混合,得到姜黄素-疏水高分子粒混合料；混合均匀,随后加入到双螺杆挤出机中,设置加热温度,通过口膜和切粒机进行挤出造粒,形成姜黄素-疏水高分子复合粒料；然后再加入到挤出吹膜机中,设置加热温度、冷却风风量和吹胀比制备成姜黄素-疏水高分子膜；本发明利用利用熔融挤出吹膜法将姜黄素包埋在低密度聚乙烯膜中,制备成一种疏水性薄膜,具有机械性能好,安全无毒、制备简单的优点；且该膜对碱性气体具有响应,因此在指示食品新鲜度方面具有良好的应用前景。(The invention belongs to the technical field of intelligent food packaging, and particularly relates to a preparation method of a hydrophobic film for indicating food freshness; the method comprises the following steps: stirring and mixing curcumin, hydrophobic polymer particles and plasticizer to obtain a curcumin-hydrophobic polymer particle mixture; uniformly mixing, adding into a double-screw extruder, setting the heating temperature, and performing extrusion granulation through a mouth film and a granulator to form curcumin-hydrophobic polymer composite granules; then adding the curcumin-hydrophobic polymer film into an extrusion film blowing machine, and setting the heating temperature, the cooling air quantity and the blowing ratio to prepare the curcumin-hydrophobic polymer film; the curcumin is embedded in the low-density polyethylene film by utilizing a melt extrusion film blowing method to prepare the hydrophobic film, and the curcumin-coated film has the advantages of good mechanical property, safety, no toxicity and simple preparation; and the film has response to alkaline gas, so the film has good application prospect in the aspect of indicating food freshness.)

一种用于指示食品新鲜度的疏水薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于食品智能包装技术领域，具体涉及一种用于指示食品新鲜度的疏水性薄膜的制备方法。

背景技术

食品质量和安全直接关系到食品的安全性。随着社会经济的发展，人们对食品安全提出了更高的要求。食品的品质易受周围环境温度、湿度、光照以及气体组成等因素的影响。由于在食品流通过程中，这些环境因素通常难以控制，导致食品的实际保质期往往难以判定和预测。因此，开发能够实时指示食品品质的技术具有重要意义。

食品智能包装是近二十年来兴起的一种包装技术。它通常指的是利用置于包装内的传感器、指示器或数据载体等来反映食品的品质。目前，国内外报道较多的智能包装材料主要有氧气和二氧化碳指示器，硫化物传感器，pH传感器等。

食品的腐败会产生许多非中性的挥发性气体，包括碱性气体(如生物胺)和酸性气体(如二氧化碳，醋酸和硫化氢等)。置于食品包装内部的气体传感器能够与非中性的挥发性气体发生反应，产生响应信号，从而指示食品的新鲜度。通常，比色气体传感器由指示剂以及用于固定指示剂的基底材料组成。许多文献报道了利用pH指示剂等化学合成色素制备薄膜用于食品新鲜度的指示。然而化学合成色素具有一定的生物毒性，不利于其在食品包装领域的应用。

近些年来，越来越多的研究开始尝试利用具有可食性天然色素(如花青素和姜黄素等)来代替化学合成色素。姜黄素是一种从姜科植物姜黄等的根茎中提取得到的可食性黄色色素，为酸性多酚类物质。在食品生产中主要用于肠类制品、罐头、酱卤制品等产品的着色。姜黄素不溶于水，溶于乙醇、丙二醇，易溶于冰醋酸和碱溶液。在碱性时呈红褐色，在中性、酸性时呈黄色。因此，现代化学利用此性能将其作为酸碱指示剂。此外，姜黄素具有一定的热稳定性，在180℃以上才会被氧化分解。因此姜黄素作为一种指示剂具有广阔的应用前景；例如，专利“一种指示食物酸败的可食用包装膜及其制备方法”(公开号CN108314792A)报道了一种将花青素固定在乳清蛋白中的薄膜制备方法，该薄膜对酸性气体具有颜色响应，能够指示食品的酸败。专利“一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜的制备方法”(公开号CN106117577A)报道了一种将姜黄素包埋在亲水性的聚乙烯醇和塔拉胶中的薄膜制备方法，该膜对碱性气体氨气具有响应，可以用于指示食品的腐败。但这些研究不足之处在于这些薄膜都是使用亲水性的基材来包埋天然色素，导致薄膜容易在高湿度环境下吸收水分，从而发生薄膜溶胀、色素分散不均匀以及色素从薄膜向环境迁移溶出现象。而这种不可控的色素不均匀分布或者色素迁移溶出现象都会严重影响薄膜的指示功能。因此，解决薄膜在高湿度下的稳定性具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提出一种将安全无毒的可食性色素固定在高分子疏水性薄膜中的制备方法以及该膜在食品智能包装中的应用。具体包括一种利用熔融挤出吹膜法将姜黄素包埋在疏水性高分子薄膜中的制备方法及其该薄膜的使用方法。

为了实现以上目的，具体步骤如下：

(1)姜黄素-疏水高分子粒混合料粒的制备：将一定质量比例的姜黄素、疏水性高分子粒和塑化剂搅拌混合，得到姜黄素-疏水高分子粒混合料；

(2)姜黄素-疏水高分子复合粒的制备：将步骤(1)中制备的姜黄素-疏水高分子粒混合料混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中，挤出机设置一定的加热温度，通过口膜和切粒机进行挤出造粒，形成姜黄素-疏水高分子复合粒料；

(3)姜黄素-疏水高分子复合膜的制备：将步骤(2)中制备的姜黄素-疏水高分子复合粒料加入到挤出吹膜机中，设置一定的加热温度、冷却风风量和吹胀比制备成姜黄素-疏水高分子膜。

优选的，步骤(1)中所述的姜黄素与疏水高分子粒的质量比例为0.1～10：100。

优选的，步骤(1)中所述塑化剂与疏水性高分子粒的用量比为0～10:100。

优选的，步骤(1)中所述疏水高分子材料为聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚丙烯可吹塑成膜的高分子材料中的一种或者几种的共聚物和混合物。

优选的，步骤(1)中所述塑化剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、多元醇酯或多元醇。

优选的，步骤(2)中所述挤出机设置一定的加热温度为80～170℃。

优选的，步骤(3)中所述设置一定的加热温度为95～170℃；所述冷却风风量为0～4L/s；吹胀比为1～3。

本发明使用的疏水高分子材料符合GB/T 30768-2014《食品包装用纸与塑料复合膜、袋》中所规定的材料；塑化剂符合GB 9685-2016《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中的规定。所述的塑化剂与疏水高分子粒的质量比为不应超过GB 9685-20016《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中规定的添加剂的最高浓度。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用安全可食性的姜黄素作为指示剂，将其通过熔融挤出吹膜法包埋在疏水性高分子膜中；低密度聚乙烯膜是一种透气不透水的薄膜，是食品包装常见的塑料薄膜之一；其具有机械性能好，安全无毒、制备简单的优点；本发明利用两者的优点，利用熔融挤出吹膜法将姜黄素包埋在低密度聚乙烯膜中，制备成一种疏水性薄膜，该膜对碱性气体具有响应，因此在指示食品新鲜度方面具有良好的应用前景。

(2)制备的薄膜采用熔融挤出吹膜法，该方法适合工业化大批量生产；并且，制备的薄膜安全无毒，能够直接用于食品包装领域，且成本比较经济。

(3)包埋在疏水性高分子膜中的姜黄素在高湿度下不会溶出，保证了膜在高湿度食品包装环境中的稳定性。

(4)本发明制备的薄膜对碱性气体具有良好响应，而对溶液中的酸碱离子没有响应，因此可以作为一种高湿度下的气体传感器。

(5)本发明制备的薄膜能够与食品腐败过程中挥发出的气体反应，快速产生肉眼可见的颜色，因此可以实时、无损、原位检测食品的新鲜度。

附图说明

图1为实施例1中利用挤出吹膜法制备的低密度聚乙烯-姜黄素膜。

图2中A为姜黄素的乙醇-水溶液在不同pH下的颜色变化；B为姜黄素的乙醇-水溶液在不同pH下的紫外-可见光谱；图C为实施例1中所述的制备的低密度聚乙烯-姜黄素膜在不同pH下的颜色；图D为实施例1中所述的制备的低密度聚乙烯-姜黄素膜在不同pH下的浸出液的紫外-可见光谱；其中插图为实施例1中所述的制备的低密度聚乙烯-姜黄素膜在不同pH下的紫外-可见光谱在420nm处的吸收值。

图3为实施例1中所述的制备的低密度聚乙烯-姜黄素薄膜与氨气反应前后的照片。

图4中A为实施例1中所述的制备的低密度聚乙烯-姜黄素薄膜与氨气在不同相对湿度下反应前后的紫外-可见光谱的变化和颜色(插图)的变化；图B为姜黄素与氨气反应的原理图。

图5为实施例1中所述的制备的低密度聚乙烯-姜黄素膜用于实时指示鱼肉新鲜度的颜色变化；其中左上方的外部膜是将膜放置于包装盒外部，左下方的内部膜是将膜放置于包装盒内部。

具体实施方式

：

实施例1：

称取1g姜黄素粉末与100g低密度聚乙烯料粒，用搅拌器搅拌混合，使姜黄素均匀吸附在低密度聚乙烯粒表面；将混合好的低密度聚乙烯-姜黄素粒加入到双螺杆挤出造粒机中，设置四段加热仓温度为100℃、110℃、120℃、130℃；通过口模和切粒机进行造粒，得到姜黄素在料粒内外部都均匀分布的低密度聚乙烯-姜黄素复合料粒；将得到的低密度聚乙烯-姜黄素复合料粒加入到挤出吹膜机中，设置加热仓温度为130℃，冷却风风量1.3L/s，吹胀比1.5，通过吹塑得到低密度聚乙烯-姜黄素复合膜。

实施例2：

称取0.1g姜黄素粉末与100g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物料粒(其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯的含量为10％)用搅拌器搅拌混合；使姜黄色均匀吸附在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面。将混合好的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-姜黄素粒加入到双螺杆挤出造粒机中，设置四段加热仓温度为80℃、90℃、90℃、100℃；通过口模和切粒机进行造粒，得到姜黄素在料粒内外部都均匀分布的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-姜黄素复合料粒；将得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-姜黄素复合料粒加入到挤出吹膜机中，设置加热仓温度为95℃，冷却风风量0L/s，吹胀比为1，通过吹塑得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-姜黄素复合膜。

实施例3：

称取10g姜黄素粉末，100g聚丙烯料粒，1g的聚乙二醇，用搅拌器搅拌混合，使姜黄素均匀吸附在聚丙烯粒表面。将混合好的聚丙烯-姜黄素粒加入到双螺杆挤出造粒机中，设置四段加热仓温度为140℃、155℃、165℃、170℃；通过口模和切粒机进行造粒，得到姜黄素在料粒内外部都均匀分布的聚丙烯-姜黄素复合料粒；将得到的聚丙烯-姜黄素复合料粒加入到挤出吹膜机中，设置加热仓温度为170℃，冷却风风量4L/s，吹胀比为3，通过吹塑得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-姜黄素复合膜。

性能测试：

将实施例1中制备的低密度聚乙烯-姜黄素复合膜用于鲢鱼新鲜度的指示；

图1显示了利用挤出吹膜法制备的低密度聚乙烯-姜黄素膜，可以看出姜黄素在膜中的分布较均匀。

图2中A显示了姜黄素的乙醇-水溶液在不同pH下的颜色变化；可以看出随着pH的升高，姜黄素的颜色逐渐从黄色变成棕黄色。该溶液相应的紫外-可见光谱如图2中B所示，可以看出不同pH下，光谱有显著的不同。当pH从2上升到8时，光谱在420nm处的吸收值逐渐下降，而当pH从8上升到12时，吸收值显著上升。图2中C显示了低密度聚乙烯-姜黄素膜浸没在不同pH的缓冲液中，可以看出膜的颜色没有明显的差别。图2中D显示了图2中C中膜的紫外-可见光谱，可以看出光谱也没有显著差异，在420nm处的吸收值几乎相同。因此图2中C和D说明低密度聚乙烯-姜黄素膜对pH缓冲溶液不敏感，能够保持很好的稳定，并且没有发生姜黄素从薄膜往缓冲液中溶出的现象。

图3显示了低密度聚乙烯-姜黄素膜与氨气反应前后的颜色变化，可以看出低密度聚乙烯-姜黄素膜的颜色从淡黄色变成了棕黄色；说明低密度聚乙烯-姜黄素膜对氨气具有响应性。

为了进一步探究姜黄素与氨气反应的原理，将低密度聚乙烯膜-姜黄素膜与氨气的反应在不同的相对湿度(6％,55％和95％)下进行。结果如图4中A所示，在较低的相对湿度下，紫外-可见光谱在484nm处的吸收值更高，膜的颜色更偏向棕黄色(图4中A插图)，表明反应程度越高。结合图2中的结果，即低密度聚乙烯膜-姜黄素膜对氢离子和氢氧根离子没有响应，可以推测包埋在低密度聚乙烯膜中的姜黄素与氨气的反应为一种气固反应，无需水分子的参与。如图4中B所示，姜黄素分子通常存在两种分子形式，即二元酮式与酮醇式的相互转变。当姜黄素与氨气反应时，羟基会与氨气分子结合，发生去质子化，产生颜色变化。

为了研究将该低密度聚乙烯膜-姜黄素膜用于食品新鲜度的监测效果，将该薄膜分别放置在装有密封的新鲜鲢鱼的包装盒内外部。包装盒放置于4℃下储藏。如图5所示，可以看出放置8天后，外部的膜的颜色没有明显改变，而内部的膜由淡黄色变成了橙黄色。这是由于鱼肉腐败产生的生物胺与姜黄素发生反应。其反应原理和氨气与姜黄素反应的原理相似。因此该薄膜可以用于指示鲢鱼的新鲜度。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。