阅读说明：本技术 一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料及制备方法 (High-flame-retardancy polymer cement composite water-based waterproof coating and preparation method thereof ) 是由 蔡露 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及防水涂料的技术领域,提供了一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料及制备方法。本发明先制备了1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体,然后利用离子液体的氨基与羧基化石墨烯的羧基反应,在石墨烯片层表面修饰乙烯基咪唑,再利用乙烯基与DOPO的P-H键反应,将DOPO接枝在石墨烯片层表面,制得石墨烯/氮/磷复合阻燃剂。将该复合阻燃剂加入聚合物水泥防水涂料中,既可增强石墨烯与聚合物之间的界面结合,防止石墨烯团聚,又可通过石墨烯与氮、磷产生协同阻燃效应,显著提高涂料的阻燃性能。(The invention relates to the technical field of waterproof coatings, and provides a high-flame-retardancy polymer cement composite water-based waterproof coating and a preparation method thereof. The preparation method comprises the steps of firstly preparing 1-vinyl-3-aminopropylimidazole tetrafluoroborate ionic liquid, then utilizing the amino group of the ionic liquid to react with the carboxyl group of carboxylated graphene, modifying vinyl imidazole on the surface of a graphene sheet layer, then utilizing the reaction of the vinyl group and the P-H bond of DOPO to graft the DOPO on the surface of the graphene sheet layer, and preparing the graphene/nitrogen/phosphorus composite flame retardant. The composite flame retardant is added into the polymer cement waterproof coating, so that the interface combination between graphene and a polymer can be enhanced, the graphene is prevented from agglomerating, a synergistic flame retardant effect can be generated by the graphene, nitrogen and phosphorus, and the flame retardant property of the coating is remarkably improved.)

一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料及制备方法

技术领域

本发明属于防水涂料的技术领域，提供了一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料及制备方法。

背景技术

在建筑工程中，由于水对建筑物某些部位的渗透，对建筑的使用功能和安全性产生影响。因此，人们从建筑材料或结构入手，采取相应的防水措施，达到防水目的或提高抗渗能力，避免水对建筑物的危害。材料防水是利用材料的不透水性来覆盖和密闭构件及缝隙，阻断水的通路，如卷材防水、防水涂料、混凝土及水泥砂浆刚性防水以及粘土、灰土类防水等，常用于屋面、外墙、地下室等处的防水。结构防水是利用构件自身的形状及相互搭接来达到防水的目的，如止水带和空腔构造等，主要用于构件自防水屋面、装配式建筑外墙板接缝等。

聚合物水泥防水涂料用于建筑防水，属于材料防水的一种。聚合物水泥防水涂料是一种以水为溶剂的水性涂料，属于环境友好型涂料，由于其与潮湿基层的粘结性能好、刚性与柔性可调节、性价比高等优点，在厨房、卫生间、外墙及阳台防水中应用广泛。聚合物水泥防水涂料是由聚合物乳液（或可再分散乳胶粉与水）、各种助剂、水泥、无机填料等组成，聚合物为主要的成膜物质，由于聚合物材料易燃，为提高聚合物水泥防水涂料的安全性，需对材料进行阻燃改性。

石墨烯的出现为聚合物材料阻燃改性提供了新的途径。由于石墨烯独特的二维片层结构，在聚合物材料中具有良好的物理阻隔效应而发挥阻燃作用，能够降低材料燃烧的热释放速率。但是，一方面，石墨烯的阻燃效果不够理想，需要较大的添加量，导致成本高；另一方面，石墨烯片层之间具有较强的相互作用，而石墨烯与聚合物的界面结合较弱，导致石墨烯片层间发生团聚，尤其是添加量较大时团聚现象尤为严重。

发明内容

鉴于此，本发明提出一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料及制备方法，既可增强石墨烯与聚合物之间的界面结合，防止石墨烯团聚，又可通过石墨烯与氮、磷产生协同阻燃效应，显著提高涂料的阻燃性能。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料的制备方法，所述防水涂料的制备步骤如下：

（1）将1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐加入乙腈中，在氮气保护下加热至80℃，回流反应24h，然后加入去离子水稀释，并调节pH值至7，然后加入四氟硼酸钠搅拌反应24h，再用二氯甲烷萃取2~3次，将上层溶液蒸干，得到1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体；

（2）将羧基化石墨烯加入1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，滴加浓硫酸，在氮气保护下加热至40~45℃，使离子液体的氨基与石墨烯的羧基发生脱水缩合反应，6~8h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑修饰石墨烯；

（3）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入甲苯中，加热至85℃，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈，搅拌状态下使DOPO的P-H键与乙烯基发生反应，10~12h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/氮/磷复合阻燃剂；

（4）将石墨烯/氮/磷复合阻燃剂与EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石混合均匀，得到一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料。

优选的，步骤（1）中，所述1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐、四氟硼酸钠、乙腈、去离子水的质量比为4：8~10：4~5：38~42：100。

优选的，步骤（2）中，所述羧基化石墨烯、1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体、浓硫酸的质量比为15~20：100：1~3。

优选的，步骤（3）中，所述DOPO、乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈、甲苯的质量比为10~20：10~20：0.02~0.04：100。

优选的，步骤（4）中，所述石墨烯/氮/磷复合阻燃剂、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石的质量比为3~5：30~40：100：0.5~1：1~2：0.01~0.02：1~2：25~30：7~9：2~4：3~5。

优选的，所述分散剂为聚丙烯酸钠或聚乙二醇中的一种。

优选的，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂。

优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚改性有机硅消泡剂中的一种。

优选的，所述成膜助剂为十二碳醇酯。

另外，本发明还提供了一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料，所述防水涂料的组分包括石墨烯/氮/磷复合阻燃剂、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石。

本发明提供了一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本发明先制备了1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体，然后利用离子液体的氨基与羧基化石墨烯的羧基反应，在石墨烯片层表面修饰乙烯基咪唑，再利用乙烯基与DOPO的P-H键反应，将DOPO接枝在石墨烯片层表面，制得石墨烯/氮/磷复合阻燃剂。将该复合阻燃剂加入聚合物水泥防水涂料中，一方面，由于石墨烯片层表面修饰了有机基团，可增强石墨烯与聚合物之间的界面结合，防止石墨烯团聚；另一方面，在复合阻燃剂中，咪唑基团提供氮元素，DOPO提供磷元素，通过石墨烯与氮、磷产生协同阻燃效应，可显著提高涂料的阻燃性能。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐加入乙腈中，在氮气保护下加热至80℃，回流反应24h，然后加入去离子水稀释，并调节pH值至7，然后加入四氟硼酸钠搅拌反应24h，再用二氯甲烷萃取2次，将上层溶液蒸干，得到1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体；1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐、四氟硼酸钠、乙腈、去离子水的质量比为4：8：5：38：100；

（2）将羧基化石墨烯加入1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，滴加浓硫酸，在氮气保护下加热至45℃，使离子液体的氨基与石墨烯的羧基发生脱水缩合反应，8h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑修饰石墨烯；羧基化石墨烯、1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体、浓硫酸的质量比为15：100：3；

（3）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入甲苯中，加热至85℃，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈，搅拌状态下使DOPO的P-H键与乙烯基发生反应，10h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/氮/磷复合阻燃剂；DOPO、乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈、甲苯的质量比为10：20：0.03：100；

（4）将石墨烯/氮/磷复合阻燃剂与EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石混合均匀，得到一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料；石墨烯/氮/磷复合阻燃剂、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石的质量比为4：38：100：0.7：1.5：0.02：1：25：9：3：3；分散剂为聚丙烯酸钠；减水剂为聚羧酸高效减水剂；消泡剂为有机硅消泡剂；成膜助剂为十二碳醇酯。

实施例2

（1）将1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐加入乙腈中，在氮气保护下加热至80℃，回流反应24h，然后加入去离子水稀释，并调节pH值至7，然后加入四氟硼酸钠搅拌反应24h，再用二氯甲烷萃取3次，将上层溶液蒸干，得到1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体；1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐、四氟硼酸钠、乙腈、去离子水的质量比为4：8：4.5：40：100；

（2）将羧基化石墨烯加入1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，滴加浓硫酸，在氮气保护下加热至42℃，使离子液体的氨基与石墨烯的羧基发生脱水缩合反应，7h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑修饰石墨烯；羧基化石墨烯、1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体、浓硫酸的质量比为17：100：2；

（3）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入甲苯中，加热至85℃，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈，搅拌状态下使DOPO的P-H键与乙烯基发生反应，10h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/氮/磷复合阻燃剂；DOPO、乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈、甲苯的质量比为12：15：0.02：100；

（4）将石墨烯/氮/磷复合阻燃剂与EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石混合均匀，得到一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料；石墨烯/氮/磷复合阻燃剂、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石的质量比为5：30：100：1：1：0.02：1：25：8：4：3；分散剂为聚丙烯酸钠；减水剂为聚羧酸高效减水剂；消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；成膜助剂为十二碳醇酯。

实施例3

（1）将1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐加入乙腈中，在氮气保护下加热至80℃，回流反应24h，然后加入去离子水稀释，并调节pH值至7，然后加入四氟硼酸钠搅拌反应24h，再用二氯甲烷萃取2次，将上层溶液蒸干，得到1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体；1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐、四氟硼酸钠、乙腈、去离子水的质量比为4：8：4.5：38：100；

（2）将羧基化石墨烯加入1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，滴加浓硫酸，在氮气保护下加热至40℃，使离子液体的氨基与石墨烯的羧基发生脱水缩合反应，6h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑修饰石墨烯；羧基化石墨烯、1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体、浓硫酸的质量比为18：100：2；

（3）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入甲苯中，加热至85℃，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈，搅拌状态下使DOPO的P-H键与乙烯基发生反应，11h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/氮/磷复合阻燃剂；DOPO、乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈、甲苯的质量比为15：15：0.03：100；

（4）将石墨烯/氮/磷复合阻燃剂与EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石混合均匀，得到一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料；石墨烯/氮/磷复合阻燃剂、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石的质量比为4：32：100：0.7：2：0.015：1.8：29：7：4：4；分散剂为聚乙二醇；减水剂为聚羧酸高效减水剂；消泡剂为有机硅消泡剂；成膜助剂为十二碳醇酯。

实施例4

（1）将1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐加入乙腈中，在氮气保护下加热至80℃，回流反应24h，然后加入去离子水稀释，并调节pH值至7，然后加入四氟硼酸钠搅拌反应24h，再用二氯甲烷萃取3次，将上层溶液蒸干，得到1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体；1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐、四氟硼酸钠、乙腈、去离子水的质量比为4：8：4：40：100；

（2）将羧基化石墨烯加入1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，滴加浓硫酸，在氮气保护下加热至40℃，使离子液体的氨基与石墨烯的羧基发生脱水缩合反应， 8h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑修饰石墨烯；羧基化石墨烯、1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体、浓硫酸的质量比为20：100：1；

（3）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入甲苯中，加热至85℃，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈，搅拌状态下使DOPO的P-H键与乙烯基发生反应，12h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/氮/磷复合阻燃剂；DOPO、乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈、甲苯的质量比为18：12：0.03：100；

（4）将石墨烯/氮/磷复合阻燃剂与EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石混合均匀，得到一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料；石墨烯/氮/磷复合阻燃剂、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石的质量比为3：35：100：0.7：2：0.01：1.2：27：8：3：4；分散剂为聚丙烯酸钠；减水剂为聚羧酸高效减水剂；消泡剂为有机硅消泡剂；成膜助剂为十二碳醇酯。

实施例5

（1）将1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐加入乙腈中，在氮气保护下加热至80℃，回流反应24h，然后加入去离子水稀释，并调节pH值至7，然后加入四氟硼酸钠搅拌反应24h，再用二氯甲烷萃取3次，将上层溶液蒸干，得到1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体；1-乙烯基咪唑、3-溴丙胺氢溴酸盐、四氟硼酸钠、乙腈、去离子水的质量比为4：8：4：38：100；

（2）将羧基化石墨烯加入1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，滴加浓硫酸，在氮气保护下加热至45℃，使离子液体的氨基与石墨烯的羧基发生脱水缩合反应，7h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑修饰石墨烯；羧基化石墨烯、1-乙烯基-3-氨丙基咪唑四氟硼酸盐离子液体、浓硫酸的质量比为18：100：2；

（3）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加入甲苯中，加热至85℃，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈，搅拌状态下使DOPO的P-H键与乙烯基发生反应，12h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到石墨烯/氮/磷复合阻燃剂；DOPO、乙烯基咪唑修饰石墨烯、偶氮二异丁腈、甲苯的质量比为15：18：0.03：100；

（4）将石墨烯/氮/磷复合阻燃剂与EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石混合均匀，得到一种高阻燃性的聚合物水泥复合水性防水涂料；石墨烯/氮/磷复合阻燃剂、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石的质量比为4：33：100：0.7：1.6：0.01：2：27：8：2：5；分散剂为聚乙二醇；减水剂为聚羧酸高效减水剂；消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；成膜助剂为十二碳醇酯。

对比例1

直接将羧基化石墨烯与EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石混合均匀，得到一种阻燃聚合物水泥复合水性防水涂料；羧基化石墨烯、EVA胶粉、水、分散剂、减水剂、消泡剂、成膜助剂、硅酸盐水泥、碳酸钙、石英砂、硅灰石的质量比为4：33：100：0.7：1.6：0.01：2：27：8：2：5；分散剂为聚乙二醇；减水剂为聚羧酸高效减水剂；消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；成膜助剂为十二碳醇酯。

性能测试：取20cm×20cm的三夹板试样，分别将实施例和对比例制得的阻燃涂料涂敷在试样一面，涂敷厚度为5mm，80℃下干燥12h，然后将试样置于盛有无水乙醇的燃料杯上，涂层面朝下，燃料杯上沿到涂层面的距离为2.5cm，点燃乙醇，观察记录三夹板面发生碳化所需的时间，即阻燃时间，用于衡量涂料的阻燃性能，所得数据如表1所示。

表1：