阅读说明：本技术 一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法 (Preparation method of melt-blown electret polymer non-woven fabric ) 是由 陈钢进 张剑锋 于 2020-02-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法,其包括以下步骤：(1)熔喷非织造布：采用熔喷法制备聚合物非织造布,在熔喷生产过程时,使熔喷聚合物非织造布形成相对不规整晶相结构；(2)驻极体制备：将非织造布进行电场极化制备驻极体,在非织造布极化时,维持极化电场条件下,通过加热或拉伸工艺,使得非织造布在不规整晶相结构向规整晶相结构转变过程中,电荷被注入体内,从而获得高电荷存储稳定性的熔喷驻极体聚合物非织造布。本发明利用转变过程更利于束缚电荷的形成、电荷不容易脱阱的特点,最终获得高电荷存储稳定性的熔喷驻极体聚合物非织造布。(The invention relates to a preparation method of melt-blown electret polymer non-woven fabric, which comprises the following steps: (1) melt-blown nonwoven fabric: the polymer non-woven fabric is prepared by adopting a melt-blown method, and the melt-blown polymer non-woven fabric forms a relatively irregular crystalline phase structure in the melt-blown production process; (2) preparing an electret: the electret is prepared by carrying out electric field polarization on the non-woven fabric, and when the non-woven fabric is polarized, the non-woven fabric is heated or stretched under the condition of maintaining a polarization electric field, so that electric charges are injected into a body in the process of converting an irregular crystalline phase structure into a regular crystalline phase structure, and the melt-blown electret polymer non-woven fabric with high charge storage stability is obtained. The melt-blown electret polymer non-woven fabric with high charge storage stability is finally obtained by utilizing the characteristics that the transformation process is more beneficial to formation of bound charges and the charges are not easy to be trapped.)

一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法

技术领域

本发明属于净化工程和空气过滤技术领域，尤其涉及一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法。

背景技术

熔喷法是20世纪50年代发展起来的,依靠高速、高温气流喷吹聚合物熔体，使其得到迅速拉伸而获得超细聚合物非织造纤维材料的一种方法。它是通过将聚合物切片加热、加压成为熔融状态后,将熔体分配流到喷头前端的喷丝孔，再经挤压后通过高速、高温气流拉伸使之形成超细化聚合物纤维，再经冷却固化，沉积于集网帘上，形成熔喷非织造布。

熔喷非织造布由于其具有纤维直径细、比表面积大、孔隙小,空隙率高等特点，被广泛地应用于固气分离的过滤材料。特别是通过特殊的驻极体形成技术，将熔喷非织造布制作成能长期具有静电场的驻极体材料，可获得阻力几乎为零的高效空气过滤材料。此类熔喷驻极体聚合物非织造布空气过滤材料可滤除PM2.5及更小的粉尘、细菌等有害颗粒,在劳保及医疗口罩、防毒面具、空气净化器、吸尘器中已得到了广泛的应用,成为了洁净室空气净化、汽车内空气过滤和发动机空气过滤的主导材料。

现有的熔喷驻极体空气过滤材料通常是在已制成的熔喷非织造布上，施加高压电场(如电晕放电)、或通过摩擦、水热蒸发等方法，使材料荷电形成静电场。材料所带的电荷主要为浅陷阱电荷，存在于纤维表面和浅表面，在使用时很容易发生衰减，过滤性能稳定性差，极大地缩短了其使用寿命，影响了过滤设施的可靠性。

中国专利CN101905101A公开了一种熔喷聚丙烯驻极体过滤材料的制备方法，包括如下步骤：1)、聚丙烯改性：将原料聚丙烯熔融，与添加剂混合，制得改性聚丙烯；2)、熔喷制备非织造布：a)、在熔融状态下，将改性聚丙烯熔体用计量泵喂入喷丝板；b)、将所述的改性聚丙烯熔体从喷丝孔挤出。c)、用高速热空气将挤出喷丝孔的熔体吹成超细的纤维，使其飞向凝网帘而冷却粘合形成纤网；3)、驻极体制备：将步骤(2)得到的纤网通过电晕放电装置的电极，电极放电使纤网驻极，即得驻极体。

聚合物一般具有晶相与非晶相共存的结构，非晶相结构的电导率较大，而晶相结构的电导率较小。在电场的作用下，电流通过材料体内时，在晶相与非晶相的界面就会积聚电荷，每个微晶颗粒就相当于一个偶极子(称为准偶极子)，它们可成为电荷的陷阱源，其陷阱能级的大小与微晶结构的规整度有关，规整度越好，陷阱能级越高。一般聚合物有多种晶相结构，有的先形成准晶或近晶结构，它们的晶相稳定性不同。越稳定的晶相其规整度越好，形成的准偶极子就越稳定，陷阱能级越高。

上述专利中的聚丙烯在熔喷过程中存在多种晶相结构，没有进行晶相结构调控，制造得到的过滤材料性能稳定性差，严重影响过滤装备的使用可靠性。

发明内容

基于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法，可使材料形成深陷阱电荷，极大地提高其电荷存储稳定性。

为了达到目的，本发明提供的技术方案为：

本发明涉及一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法，其包括以下步骤：(1)熔喷非织造布：采用熔喷法制备聚合物非织造布，在熔喷生产过程时，使熔喷聚合物非织造布形成相对不规整晶相结构；

(2)驻极体制备：将非织造布进行电场极化制备驻极体，在非织造布极化时，维持极化电场条件下，通过加热或拉伸工艺，使得非织造布在不规整晶相结构向规整晶相结构转变过程中，电荷被注入体内，从而获得高电荷存储稳定性的熔喷驻极体聚合物非织造布。

优选地，所述的熔喷非织造布包括以下步骤：

(1.1)聚合物切片改性：在聚合物切片中添加0.1～0.5Wt％的改性助剂，控制混合物的熔融指数800～1600，制得改性聚合物切片，所述的改性助剂为改性松香、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰胺任意一种或两种以上的混合；

(1.2)熔喷制备非织造布：

(1.2.1)选择孔径直径为0.1～0.4微米，长径比为10～17的喷丝板，在熔融状态下，将改性聚合物熔体用计量泵喂入喷丝板；

(1.2.2)将挤出机的温度控制在200～260℃，喷丝板的温度控制在230～290℃，计量泵的频率控制在20～30Hz，再将所述的改性聚合物熔体从喷丝孔挤出；

(1.2.3)用高速热空气将挤出喷丝孔的熔体吹成超细纤维，所述的高速热空气温度为200～370℃，空气速率为马赫数0.5～0.8；

(1.2.4)通过吸风机吸风冷却将超细纤维吸向凝网帘形成非织造布，吸风温度为0～10℃，空气速率为马赫数0.5～0.8。

优选地，所述的极化电场通过单电源、单极性、线状多弦丝平面式电晕放电装置的电极放电维持，极化电场的电压为-10～-30KV，线状弦丝电极的数目为6～10根，每根弦丝电极间距离3～8cm，安放在同一平面内。

优选地，所述的加热工艺中在非织造布底部加热，加热的温度为50～120℃。

优选地，所述的改性助剂为改性松香、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰的混合，其用量为0.2Wt％。

优选地，所述的高速热空气温度为300℃，空气速率为马赫数0.6；所述的吸风温度为5℃，空气速率为马赫数0.7。

优选地，所述的驻极电压为-20KV，线状弦丝电极的数目为8根，每根弦丝电极间距离5cm。

优选地，聚丙烯非织造布的加热温度为100℃，聚乳酸非织造布的加热温度为60℃。

优选地，所述的聚合物为聚丙烯，其不规整晶相结构为拟六方晶型，其规整晶相结构为α晶型。

优选地，所述的聚合物为聚乳酸，其不规整晶相结构为包含中间相、α'晶型和α晶型的混合晶，其规整晶相结构为α晶型。

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明在熔喷过程中，控制聚合物的晶相结构，使其形成结晶相对不规整的准晶、近晶结构，此时得到的非织造布在后续的电场极化时更容易积聚电荷；

2、在电场极化时，伴随着不规整晶相结构向规整的晶相结构转变过程，电荷被注入纤维体内，形成深陷阱电荷。本发明利用转变过程更利于束缚电荷的形成、电荷不容易脱阱的特点，最终获得高电荷存储稳定性的熔喷驻极体聚合物非织造布。

附图说明

图1为实施例1熔喷聚丙烯驻极体非织造布的热刺激放电谱示意图；

图2为熔喷聚丙烯驻极体非织造布样品高温处理时的过滤效率变化示意图；

图3为熔喷聚乳酸驻极体非织造布对比例3的热刺激放电谱示意图；

图4为熔喷聚乳酸驻极体非织造布实施例2的热刺激放电谱示意图；

图5为熔喷聚乳酸驻极体非织造布样品高温处理时的过滤效率变化示意图；

图6为本发明中聚合物热处理时的晶相转换示意图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法，其包括以下步骤：

(1)熔喷非织造布：采用熔喷法制备聚合物非织造布，在熔喷生产过程时，使熔喷聚合物非织造布形成相对不规整晶相结构；

(2)驻极体制备：将非织造布进行电场极化制备驻极体，在非织造布极化时，维持极化电场条件下，通过加热工艺，使得非织造布在不规整晶相结构向规整晶相结构转变过程中，电荷被注入体内，从而获得高电荷存储稳定性的熔喷驻极体聚合物非织造布。

所述的熔喷非织造布制备具体包括以下步骤：

(1.1)聚合物切片改性：在聚合物切片中添加0.2Wt％的改性助剂，控制混合物的熔融指数1500，制得改性聚合物切片，所述的改性助剂为改性松香、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰胺的混合；

(1.2)熔喷制备非织造布：

(1.2.1)选择孔径直径为0.2微米，长径比为13的喷丝板，在熔融状态下，将改性聚合物熔体用计量泵喂入喷丝板；

(1.2.2)将挤出机的温度控制在230℃，喷丝板的温度控制在260℃，计量泵的频率控制在25Hz，再将所述的改性聚合物熔体从喷丝孔挤出；

(1.2.3)用高速热空气将挤出喷丝孔的熔体吹成超细纤维，所述的高速热空气温度为300℃，空气速率为马赫数0.6；

(1.2.4)通过吸风机吸风冷却将超细纤维吸向凝网帘形成非织造布，吸风温度为5℃，空气速率为马赫数0.7。

所述的极化电场通过单电源、单极性、线状多弦丝平面式电晕放电装置的电极放电维持，极化电场的电压为-20KV，线状弦丝电极的数目为8根，每根弦丝电极间距离5cm，安放在同一平面内，所述的加热工艺中在非织造布底部加热，加热的温度为100℃。

如图6所示，聚合物在极化热处理时会存在晶相结构的结构转换。半晶聚合物中晶体的三区域模型为晶体区域(CR)、移动非晶区域(MAR)和中间区域(RAR)，中间区耦合在CR和MAR的界面处，也称刚性非晶区。在RAR中，邻近CR段的构象规律高于邻近MAR段，这是一个逐渐变化的区域。RAR中的电导率由于构象规律性的不断变化而具有不确定性，即RAR的可变电导率导致了半晶聚合物中电荷捕获性能的差异。在准晶或近晶结构中，RAR含量较多，MAR含量较少，RAR与MAR的含量比约为2。因此，由于RAR较厚，晶区与非晶区之间的电导率边界较模糊。来自带电晶体晶粒的准偶极子是不稳定的。在完整的和规整度好的晶相结构中，RAR含量较少，MAR含量较多，CR区域非常规整。由于RAR非常薄，晶粒电导率的不确定性变小，晶体区与非晶区之间的导电边界清晰。在外加电场作用下，晶体晶粒形成完整的准偶极子，准偶极子的稳定性提高。

本实施例的聚合物为聚丙烯，等规聚丙烯有α、β、γ、δ及拟六方五种晶型，其中单斜晶系的α晶型最为常见，其晶相结构规整，性能稳定。γ、δ和拟六方晶型较为少见。尤其是拟六方晶型，包含着缺乏三维有序性的螺旋链聚集体，其晶相结构相对不规整，通常以准结晶或近晶结构的碟状液晶状态存在，是由于结晶条件不完善产生晶格无序，导致α晶型对称性偏离的结果，在热力学上非常不稳定。在加热或是外场诱导下，拟六方晶型极易转化成α晶。

利用等规聚丙烯的这一特点，在熔喷生产过程中，通过控制工艺条件，使熔喷聚丙烯非织造布先形成拟六方晶型，在100℃条件下，维持极化电场，使其转变成α晶型，可获得具有高电荷存储稳定性的熔喷聚丙烯驻极体非织造布。

对比例1

本对比例在驻极体制备时，不进行加热或拉伸，即维持聚合物的晶相结构为拟六方晶型。其它与实施例1相同。

将实施例1和对比例1制得的驻极体聚合物非织造布进行热刺激放电测试。参照图1所示，拟六方晶型样品的热刺激放电峰峰温在85℃附近，α晶型样品的热刺激放电峰峰温在125℃附近，α晶型的热刺激放电峰峰温明显高于拟六方晶型。放电峰峰温越高，说明电荷的束缚能越大，电荷越不容易发生脱阱，电荷存储稳定性越好。因此，α晶型样品的热刺激放电峰峰温高于拟六方晶型。这表明，α晶型材料的电荷存储稳定性要好于拟六方晶型。

利用静电吸附原理，对实施例1和对比例1得到的熔喷驻极体聚合物非织造布进行过滤效率测试。参照图2所示，在90℃环境中保存时的过滤效率变化结果可知，两种晶型的材料过滤效率在最初几分钟均发生了下降.α晶型的材料在8min后达到恒定.其恒定过滤效率值保持在75％。拟六方晶型在前2min下降很快，而后降速减慢，到10min时，其恒定过滤效率值保持在68％，低于α晶型的材料.这些结果表明，α晶型的材料过滤性能稳定性要好于拟六方晶型，从而说明α晶型材料的电荷存储稳定性要好于拟六方晶型。

对比例2

本对比例在熔喷法制备聚合物非织造布时，控制生产条件直接得到α晶型聚丙烯。在驻极体制备时，不进行加热或拉伸，即维持聚合物的晶相结构为α晶型。其它与实施例1相同。

将实施例1和对比例2制得的驻极体聚合物非织造布进行热刺激放电测试。结果显示，对比例2的α晶型样品的热刺激放电峰峰温在80℃附近，实施例1的α晶型样品的热刺激放电峰峰温在125℃附近。这说明，在实施例1驻极体的极化加热过程中，先由相对不规整的拟六方晶型积聚电荷，再在晶型转换过程中，转变成规整的α晶型，所捕获的束缚电荷不容易脱阱，从而其最终制得的驻极体聚合物非织造布电荷存储稳定性更好。而直接用α晶型的非织造布进行电场极化，由于电荷不易进入体内，难以直接形成体陷阱电荷，故最终得到的驻极体聚合物非织造布电荷存储稳定性较差。

实施例2

本实施例涉及一种熔喷驻极体聚合物非织造布的制备方法，其包括以下步骤：

(1)熔喷非织造布：采用熔喷法制备聚合物非织造布，在熔喷生产过程时，使熔喷聚合物非织造布形成相对不规整晶相结构；

(2)驻极体制备：将非织造布进行电场极化制备驻极体，在非织造布极化时，维持极化电场条件下，通过加热工艺，使得非织造布在不规整晶相结构向规整晶相结构转变过程中，电荷被注入体内，从而获得高电荷存储稳定性的熔喷驻极体聚合物非织造布。

所述的熔喷非织造布具体包括以下步骤：

(1.1)聚合物切片改性：在聚合物切片中添加0.2Wt％的改性助剂，控制混合物的熔融指数1100，制得改性聚合物切片，所述的改性助剂为改性松香、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰胺的混合；

(1.2)熔喷制备非织造布：

(1.2.1)选择孔径直径为0.2微米，长径比为13的喷丝板，在熔融状态下，将改性聚合物熔体用计量泵喂入喷丝板；

(1.2.2)将挤出机的温度控制在230℃，喷丝板的温度控制在260℃，计量泵的频率控制在25Hz，再将所述的改性聚合物熔体从喷丝孔挤出；

(1.2.3)用高速热空气将挤出喷丝孔的熔体吹成超细纤维，所述的高速热空气温度为300℃，空气速率为马赫数0.6；

(1.2.4)通过吸风机吸风冷却将超细纤维吸向凝网帘形成非织造布，吸风温度为5℃，空气速率为马赫数0.7。

所述的极化电场通过单电源、单极性、线状多弦丝平面式电晕放电装置的电极放电维持，极化电场的电压为-20KV，线状弦丝电极的数目为8根，每根弦丝电极间距离5cm，安放在同一平面内，所述的加热工艺中在非织造布底部加热，加热的温度为60℃。

如图6所示，聚合物在极化热处理时会存在晶相结构的结构转换。半晶聚合物中晶体的三区域模型为晶体区域(CR)、移动非晶区域(MAR)和中间区域(RAR)，中间区耦合在CR和MAR的界面处，也称刚性非晶区。在RAR中，邻近CR段的构象规律高于邻近MAR段，这是一个逐渐变化的区域。RAR中的电导率由于构象规律性的不断变化而具有不确定性，即RAR的可变电导率导致了半晶聚合物中电荷捕获性能的差异。在准晶或近晶结构中，RAR含量较多，MAR含量较少，RAR与MAR的含量比约为2。因此，由于RAR较厚，晶区与非晶区之间的电导率边界较模糊。来自带电晶体晶粒的准偶极子是不稳定的。在完整的和规整度好的晶相结构中，RAR含量较少，MAR含量较多，CR区域非常规整。由于RAR非常薄，晶粒电导率的不确定性变小，晶体区与非晶区之间的导电边界清晰。在外加电场作用下，晶体晶粒形成完整的准偶极子，准偶极子的稳定性提高。

本实施例的聚合物为聚乳酸，聚乳酸又称聚丙交酯，是一种用途广泛、可生物降解的聚酯，来自百分百可再生植物资源，如小麦、土豆和玉米等，被认为是一种理想的绿色环保的聚合物材料。聚乳酸拥有不同形态和结构的晶体，其形成取决于结晶条件。聚乳酸结晶的形态主要有片晶、球晶、微纤晶、串晶等。聚乳酸熔体冷却结晶下，球晶是最为常见的结晶形态，球晶尺寸大小与结晶温度、结晶时间、添加剂等因素有关，一般随结晶温度的升高、成核点的减少、结晶时间的增长，球晶尺寸会变得越大。聚乳酸主要有α、α'、β、γ以及SC等晶体类型。此外，在无定形相和结晶相间还存有一种过渡相，称为中间相或半稳相，其有序程度介于无定形相和结晶相之间。其中α晶型是聚乳酸所有晶体类型中最为常见的、热力学上最为稳定的，其晶相结构相对规整，能够从溶液结晶、冷结晶、熔体结晶以及溶液纺丝中获得。α'晶型是相对不规整，中间相的规整度最差。新制备的熔喷聚乳酸非织造布的结晶是包含中间相、α'结晶相和α结晶相等多种晶型的混合晶。

利用聚乳酸的上述特点，在熔喷生产过程中，通过控制工艺条件，使熔喷聚乳酸非织造布先形成混合晶相，在50-80℃的条件下，维持极化电场，对其进行老化处理(热处理)，提高其结晶度和晶相规整度，使其完全形成α晶型，可显著提高熔喷聚乳酸驻极体非织造布的电荷存储稳定性。

对比例3

本对比例在驻极体制备时，不进行加热或拉伸，即维持聚合物的晶相结构为混合晶型。其它与实施例1相同。

将实施例2和对比例3制得的驻极体聚合物非织造布进行热刺激放电测试。参照图3和图4所示，热刺激放电峰图谱数据表明，对比例3和实施例2表现出不同特征的放电峰。对比例3表现出两个正的窄放电峰和一个负的弱放电峰，峰温分别为58℃、78℃和118℃，而实施例2主要为一对强而大面积的正负峰，峰温分别为72℃、112℃。实施例2的放电峰面积远大于对比例3，而且，最低峰峰温72℃也大于对比例3的58℃。这表明实施例2的样品具有更好的电荷存储稳定性。

利用静电吸附原理，对实施例2和对比例3得到的熔喷驻极体聚合物非织造布进行过滤效率测试。测试方法是：使用NaCl气溶胶对样品进行持续加载，每隔5分钟测试一次过滤效率。参照图5所示的测试结果可见，实施例2的样品在加载NaCl气溶胶100min后，过滤效率基本保持不变，而对比例3的样品在加载NaCl气溶胶100min后，过滤效率从88％下降到了82％。这个结果说明，实施例2的样品的过滤性能稳定性显著提高。

对比例4

本对比例在熔喷法制备聚合物非织造布时，控制生产条件直接得到α晶型聚乳酸。在驻极体制备时，不进行加热或拉伸，即维持聚合物的晶相结构为α晶型。其它与实施例2相同。

将实施例2和对比例4制得的驻极体聚合物非织造布进行热刺激放电测试。结果显示，对比例4的α晶型样品的热刺激放电峰峰温在58℃、78℃和118℃，且窄而又弱。实施例2为一对强而大面积的正负峰，峰温分别为72℃、112℃。实施例2的放电峰面积远大于对比例4，而且，实施例2的最低峰峰温72℃也大于对比例4的58℃。这说明，在实施例2驻极体的极化加热过程中，先由相对不规整的混合晶型积聚电荷，再在晶型转换过程中，形成规整的α晶型。所捕获的束缚电荷不容易脱阱，从而其最终制得的驻极体聚合物非织造布电荷存储稳定性更好。而直接用α晶型的聚乳酸非织造布进行电场极化，由于电荷不易进入体内，难以直接形成体陷阱电荷，故最终得到的驻极体聚合物非织造布电荷存储稳定性也较差。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方案，实际的结构并不局限于此。所以本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。