阅读说明：本技术 一种超临界染色方法 (Supercritical dyeing method ) 是由 陈建钢 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：公开了一种染色方法,包括：将天然纤维织物、活性分散染料、脂肪醇聚氧乙烯醚、三乙烯二胺、乙醇以及二氧化碳流体置于染色装置中；充分搅拌后静置；加压至一定压强,加热至一定温度；保温保压条件下染色。该染色方法能够形成反胶束,能够改善天然纤维尤其是棉纤维织物的染色性能。(Disclosed is a dyeing method comprising: placing natural fiber fabric, reactive disperse dye, fatty alcohol-polyoxyethylene ether, triethylene diamine, ethanol and carbon dioxide fluid into a dyeing device; fully stirring and standing; pressurizing to a certain pressure and heating to a certain temperature; dyeing under the conditions of heat preservation and pressure maintaining. The dyeing method can form reverse micelles, and can improve the dyeing performance of natural fibers, particularly cotton fiber fabrics.)

一种超临界染色方法

技术领域

本发明属于染色技术领域；涉及一种超临界染色技术；更具体地，涉及一种用于超临界二氧化碳无水染色的染色方法。

背景技术

水是人类生存必不可少的重要资源。地球上的水资源虽然丰富，然而，陆地上可供人类利用的淡水只占全部淡水资源的2.5％。我国水资源则更为匮乏，人均占有量仅为世界平均水平的四分之一；且淡水资源分布不均，北方和西北等多个地区严重缺水。同时水环境恶化、水质型缺水、水资源短缺的现状日益加剧。为了改变这一现状，社会公众的环保意识不断加强，国家也出台了多部有关环境保护的法律法规。近几年，针对诸多污染行业刮起的环保风暴也愈演愈烈。作为水资源消耗巨大，污染严重的纺织印染行业来说，开发节水甚至无水且过程高效的染色或印花工艺正变得越来越受人关注。

研究表明，传统染色方法耗水量巨大。平均每印染1吨纺织品需要使用100～200吨的水量。虽然少部分水还可以得到循环利用，但剩余大部分成为废水。因此，印染行业排放的废水也成了整个纺织行业的主要来源，几乎占到80％以上。不仅如此，在传统染色方法中，染浴中通常会加入各种染色助剂。这些染色助剂和未固着的染料残存于印染废水，加重了后期污水治理的负担，给生态环境带来了严重的威胁。

作为一种新型、绿色、环保的印染技术，超临界二氧化碳流体无水染色技术为纺织行业的改革创新注入了活力，同时该技术能真正实现生态纺织，符合节能减排、可持续发展的理念，具有积极的现实意义。

超临界二氧化碳流体不仅具有粘度低，扩散强的气体性质，而且密度与液体相似，对于疏水性物质拥有良好的溶解能力。人们利用二氧化碳流体的上述优良特性，将其作为染色介质，替代传统染浴的水，从而对纺织品进行染色。超临界二氧化碳染色不仅染色全程无需用水，而且染液无需添加染色助剂、酸、碱等化学试剂。染后的织物无需浮色清洗，杜绝了染色废水的产生，从而真正源头解决了染色污水的治理难题，益于环保。此外，染色织物呈干燥状态，无需烘干，有利于节约能源。残余的染料和二氧化碳流体均可在下次染色流程中继续使用。

由于二氧化碳是非极性分子，根据相似相溶原理，非极性或极性低的染料在超临界二氧化碳流体具有较好的溶解性，因而，用于超临界二氧化碳染色的染料主要是分散染料。相应地，作为染色织物，应用最广泛和最成功的主要是涤纶织物，其次是芳纶和丙纶织物。而在纺织品市场中，天然纤维织物尤其是棉织物通常占有较大份额，并且由于这类织物源自天然材料和附加绿色属性而备受消费者青睐。但这类纤维通常使用活性染料和酸性染料进行染色，这些染料易溶于水，但不易溶于二氧化碳流体，因而在应用超临界二氧化碳流体染色技术时存在技术瓶颈。

近年来，人们为了解决天然纤维在超临界二氧化碳流体中的染色问题，主要从以下几方面进行着手。具体包括以下几种：

通过溶胀剂或交联剂对天然纤维进行预处理，减少天然纤维表面氢键数目，从而降低天然纤维的极性。

在二氧化碳流体中加入极性共溶剂(主要是水和乙醇)，增加二氧化碳流体的极性，从而改善染料在二氧化碳流体中的溶解性。

在基本不改变原有染料的极性前提下，在分散染料分子中引入活性基团，所形成的活性分散染料兼具分散染料溶解性好和活性染料反应性强的优点，通过亲核加成或取代反应与天然纤维进行反应。然而，多数活性分散染料仍然存在与天然纤维尤其是棉纤维反应性不强的缺陷。

而在二氧化碳流体中加入表面活性剂，形成反胶束，能够改善染料的溶解性；同时抑制染料的水解程度，也能在一定程度上改善染料的反应性。

中国专利申请CN105696384A公开了一种涤棉混纺织物反胶束超临界CO₂染色系统，包括以下重量份数的各组分：五聚乙二醇单辛醚:5～25份、正戊醇：10～35份、活性染料：0.01～0.20份、分散染料：0.01～0.10份、二氧化碳：40～60份、蒸馏水：0.01～6.0份。将涤棉混纺织物置于高压容器中后，反胶束超临界CO₂染色系统具有很好的溶解性能，活性染料染色棉纤维组分的同时，分散染料同时染色于涤纶纤维，并且棉纤维在无盐条件下进行染色，这大大地避免了染料对织物的沾色和染斑现象；同时具有染色效率高以及染色效果优良等优点。

然而，上述专利申请并未公开具体的活性染料和分散染料，导致染色系统的染色性能难以重现。

因此，仍然需要针对天然纤维尤其是棉纤维织物，提供一种用于超临界二氧化碳无水染色的染色方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于超临界二氧化碳无水染色的染色方法。所述染色方法不仅使得染色组合物在超临界二氧化碳中具有较好的溶解性，同时染色天然纤维织物尤其是棉织物具有优良的染色性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种染色方法，包括：

将天然纤维织物、活性分散染料、脂肪醇聚氧乙烯醚、三乙烯二胺、乙醇以及二氧化碳流体置于染色装置中；充分搅拌后静置；加压至一定压强，加热至一定温度；保温保压条件下染色；其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-(OCH₂CH₂)_n-OH；R选自C_16-18脂肪醇残基；n＝10。

在本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自鲸蜡硬酯醇聚氧乙烯醚-10。

根据本发明所述的染色方法，其中，所述天然纤维织物选自棉织物。

根据本发明所述的染色方法，其中，所述天然纤维织物与二氧化碳流体的浴比为1:(400-600)(g/ml)。

优选地，所述棉织物与二氧化碳流体的浴比为1:(420-580)(g/ml)；更优选地，所述棉织物与二氧化碳流体的浴比为1:(450-550)(g/ml)；以及，所述棉织物与二氧化碳流体的浴比为1:(480-520)(g/ml)。

在一个具体的实施方式中，所述棉织物与二氧化碳流体的浴比为1:500(g/ml)。

根据本发明所述的染色方法，其中，所述活性分散染料选自式(I-1)的化合物，

根据本发明所述的染色方法，其中，所述活性分散染料的用量为0.25-4omf％。

优选地，所述活性分散染料的用量为0.5-3.5omf％；更优选地，所述活性分散染料的用量为1.0-3omf％；以及，最优选地，所述活性分散染料的用量为1.5-2.5omf％。

在一个具体的实施方式中，所述活性分散染料的用量为2omf％。

根据本发明所述的染色方法，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.5-1.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。

优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.6-1.4g/L，基于二氧化碳流体的体积计算；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.7-1.2g/L，基于二氧化碳流体的体积计算；以及，最优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.8-1.0g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。

在一个具体的实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.9g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。

根据本发明所述的染色方法，其中，三乙烯二胺与所述活性分散染料的用量为(2.6-5.8):1(w/w)。

优选地，三乙烯二胺与所述活性分散染料的用量为(3-5.4):1(w/w)；更优选地，三乙烯二胺与所述活性分散染料的用量为(3.4-5):1(w/w)；以及，最优选地，三乙烯二胺与所述活性分散染料的用量为(3.8-4.6):1(w/w)。

在一个具体的实施方式中，三乙烯二胺与所述活性分散染料的用量为4.2:1(w/w)。

根据本发明所述的染色方法，其中，乙醇的用量为0.5-5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。

优选地，乙醇的用量为1-4/L，基于二氧化碳流体的体积计算；更优选地，乙醇的用量为1.5-3.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算；以及，最优选地，乙醇的用量为2-3g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。

在一个具体的实施方式中，乙醇的用量为2.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。

根据本发明所述的染色方法，其中，所述压强为18-32MPa。

优选地，所述压强为20-30MPa；更优选地，所述压强为22-28MPa；以及，最优选地，所述压强为24-26MPa。

在一个具体的实施方式中，所述压强为25MPa。

根据本发明所述的染色方法，其中，所述温度为110-150℃。

优选地，所述温度为115-145℃；更优选地，所述温度为120-140℃；以及，最优选地，所述温度为125-135℃。

在一个具体的实施方式中，所述温度为130℃。

根据本发明所述的染色方法，其中，所述染色时间为30-150min。

优选地，所述染色时间为45-120min；更优选地，所述染色时间为50-90min；以及，最优选地，所述染色时间为55-75min。

在一个具体的实施方式中，所述温度为60min。

发明人发现，使用本发明所述的染色方法，不仅使得染色组合物在超临界二氧化碳中具有较好的溶解性，同时染色天然纤维织物尤其是棉织物具有优良的染色性能。

不希望局限于任何理论，本发明所述的染色方法能够形成反胶束。在胶束中，超临界二氧化碳流体构成“油相”，表面活性剂的亲油端深入超临界二氧化碳流体，亲水端自发聚集成球形胶束，从而在胶束内部形成热力学性质稳定、含有极性内核的微乳液；而活性分散染料和三乙烯二胺则溶解于助溶剂构成“类水相”中。这种情况非常有利于改善活性分散染料在超临界二氧化碳中的溶解性，同时也有助于改善天然纤维尤其是棉纤维织物的染色性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

在本发明中，评价染色性能的技术指标为耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，二者分别按照GB/T 3921-2008和GB/T 3920-2008进行评价。

实施例1

准备用于超临界二氧化碳无水染色的组合物，所述组合物包括活性分散染料、二氧化碳流体、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇和三乙烯二胺；其中，所述活性分散染料选自活性分散染料(式(I-1)的化合物)，用量为2omf％。所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自鲸蜡硬酯醇聚氧乙烯醚-10，用量为0.9g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。乙醇用量为2.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。三乙烯二胺与所述活性分散染料的用量为4.2:1(w/w)。

按照相对于二氧化碳流体浴比1:500(g/ml)进行换算，取相应重量的棉织物固定于染色经轴上；然后将配方量的活性分散染料、表面活性剂和三乙烯二胺溶解于助溶剂中，加入至染色釜中。随后向染色釜中打入二氧化碳流体，密闭染色釜，充分搅拌后静置1h(在此过程中，二氧化碳流体与表面活性剂形成反胶束体系)。进一步启动加压和加热装置，直至压强为25MPa，温度为130℃。随后在保温保压条件下染色60min。染色结束后泄压并通过分离釜分离残余的活性分散染料和二氧化碳流体；最后取出染色棉织物。

比较例1

其它条件同实施例1，但不加入表面活性剂。

染色性能评价

按照前述方法测定实施例1和比较例1染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，与比较例1相比，本发明实施例1的染色棉织物耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均明显更高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。