皮革染色和/或复鞣的方法
阅读说明：本技术 皮革染色和/或复鞣的方法 (Process for dyeing and/or retanning leather ) 是由 T·吉奥西克 I·F·M·科雷曼斯 S·派特鲁西克 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种皮革制品染色和/或复鞣的方法,所述方法包括以下步骤：提供(2)皮革制品,所述皮革制品至少经过鞣制工艺的处理；将所述皮革制品引入(4)处理室；将所述处理室中的所述皮革制品经受(6)加压流体的作用；控制(10)所述加压流体的压力以达到超临界状态；将所述皮革制品经受染色剂和/或复鞣剂的作用,在所述加压流体处于超临界状态时,所述染色剂或复鞣剂至少在预定时间段内在所述加压流体中溶解和/或输送；降低(12)所述处理室中的压力；从所述处理室中移除(14)所述皮革制品；其中,降低所述处理室中的所述压力的步骤包括控制压力随时间降低。(The present invention relates to a method for dyeing and/or retanning a leather article, said method comprising the steps of: providing (2) a leather article, the leather article being subjected to at least a tanning process; introducing (4) the leather articles into a treatment chamber; subjecting (6) the leather article in the treatment chamber to a pressurized fluid; controlling (10) the pressure of the pressurized fluid to reach a supercritical state; subjecting the leather article to the action of a colouring agent and/or a retanning agent which is dissolved and/or transported in the pressurized fluid at least for a predetermined period of time while the pressurized fluid is in a supercritical state; reducing (12) the pressure in the process chamber; removing (14) the leather articles from the treatment chamber; wherein the step of reducing the pressure in the process chamber comprises controlling the pressure to decrease over time.)
技术领域
本发明涉及一种皮革制品染色的方法。
背景技术
众所周知，在皮革制造领域中，染色是比较重要的步骤之一，因为它通常是消费者评估皮革的第一个特性。皮革的染色目前主要是用酸性染料、硫化染料、直接染料、预金属化染料、活性染料或碱性染料在潮湿条件下进行，但可接受的高色深和高耐湿性是困难的，因此需要改进的解决方案。同样众所周知的是，水和诸如染料、复鞣剂和加脂剂的加工助剂，在皮革染色工艺中被大量使用，而且可能耗费能源。
因此，本发明的目的是提供一种具有高染色效率和高耐湿性的有利且更环保的可持续的染色方法。另一个目的是确保皮革质量符合所有常见的物理和化学测试标准，包括高色牢度。
发明内容
本发明涉及一种皮革制品染色和/或复鞣的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供皮革制品，所述皮革制品至少经过鞣制工艺的处理，
-将所述皮革制品引入处理室，
-使所述处理室中的所述皮革制品经受加压流体的作用，
-控制所述加压流体的压力以达到超临界状态，
-使所述皮革制品经受染色剂和/或复鞣剂的作用，在所述加压流体处于所述超临界状态时，所述染色剂和/或复鞣剂至少在预定时间段内在所述加压流体中溶解和/或输送，
-降低所述处理室中的所述压力，
-从所述处理室中移除所述皮革制品，
其中，降低所述处理室中的所述压力的步骤包括控制压力随时间降低。
因此，使用根据本发明的方法可以实现对皮革制品的染色/着色，与传统的染色方法相比，其特殊之处在于避免了染色工艺中使用相对大量的水，并且由于减少了工艺时间，还可以使用更少的能源。这是通过使用一种至少在超临界状态时可在加压流体中溶解的染色剂来实现，据此，溶解的染色剂与超临界状态下的加压流体相结合，可以渗透到包括至少部分内部结构的皮革结构中，不仅对皮革结构的表面，而且对下面的结构，例如皮革结构中的胶原蛋白纤维执行染色。
根据本发明，降低处理室中压力的步骤，例如在超临界状态下的染色步骤结束时，包括控制压力随时间降低，其方式使得皮革制品保持对皮革长期使用至关重要的期望特性，例如，保持颜色和表面特性，使得皮革分层的任何趋势最小化甚至完全避免，并使得皮革分层的预防要求得到满足。这可能涉及到设定降低压力的最小时间段、设定压力降低梯度的最大数量、设定平均压力降低梯度的最大数量等，这将确保皮革结构，特别是已经被染色剂染色并被超临界状态的加压流体渗透的皮革结构在压力降低期间不会受到不利影响。
降低处理室压力的步骤包括控制压力随时间降低，以满足皮革分层预防要求，例如意味着皮革结构，特别是已经被染色剂染色并被超临界状态的加压流体渗透的皮革结构，在染色工艺期间或之后不会受到皮革分层的影响。
值得注意的是，根据权利要求1所述的方法陈述了处理“皮革制品”，但很明显，可以同时处理两个或更多的皮革制品。
此外，应该注意的是，染色剂可以在任何方便的阶段并以任何方便的方式被引入处理室，例如在皮革制品被引入之前、在皮革制品被引入的同时、在加压流体被引入之前或与之一起、当加压流体达到超临界状态等。
根据本发明的一个实施例，鞣制通常被理解为将可腐烂的有机材料转化为能够抵御生化侵蚀的稳定材料。
在本发明的一个实施例中，降低所述处理室中的所述压力的步骤包括从所述处理室移除所述加压流体。
因此，所述压力降低可以与从所述处理室中移除所述加压流体的工艺结合起来，例如作为与从所述处理室中移除所述皮革制品相关的和提前的措施，在某些实施例中，需要将处理室的压力基本上降至环境压力，例如，以便能够打开处理室并移除皮革制品。
在本发明的一个实施例中，所述方法还包括：在所述加压流体被移除所述处理室期间或之后从所述加压流体中移除残余染色剂和/或复鞣剂的步骤。
因此，可能没有被吸收或附着在所述皮革制品上的任何染色剂，可以优选地，例如通过蒸馏、沉淀工艺等(例如与压力降低直接相关)从所述加压流体中移除。多余的染色剂可以有利地重复使用，更重要的是，所述加压流体的纯度可以保持并重复使用。
在本发明的一个实施例中，从所述处理室中移除的所述加压流体在储存压力下被引导到储存容器。
因此，所述加压流体可以被储存起来，并防止例如泄漏到环境中。
在本发明的一个实施例中，使所述处理室中的所述皮革制品经受所述加压流体作用的步骤包括利用来自所述储存容器的加压流体。
因此，所述加压流体可以被储存起来，并在之后重复使用，例如用于之后的染色周期、用于增加所述加压流体的量等。
在本发明的一个实施例中，控制所述加压流体的所述处理室中的压力以达到超临界状态的步骤包括通过随时间保持在预定限度内来增加压力。
因此，所述压力随时间而增加，其方式使得所述皮革制品保持对其长期使用至关重要的期望特性，例如，保持颜色和表面特性，使得皮革分层的任何趋势最小化甚至完全避免，并使得皮革分层的预防要求得到满足。这可能涉及到设定增加压力的最小时间段、设定压力增加梯度的最大值、设定平均压力增加梯度的最大值等，这将确保所述皮革结构，特别是正被染色剂染色并将被超临界状态的加压流体渗透的所述皮革结构在压力增加期间不会受到不利影响。
增加所述处理室的所述压力的步骤包括控制所述压力随时间增加，以满足皮革分层预防要求，例如意味着所述皮革结构在染色工艺期间或之后不会受到所述皮革分层的影响。
在本发明的一个实施例中，使所述皮革制品经受染色剂作用的步骤包括以下之一：
-将所述染色剂直接引入所述处理室，
-在所述加压流体被引入所述处理室之前，将所述染色剂引入所述加压流体，
-将所述染色剂与所述皮革制品一起引入所述处理室，以及
-当所述加压流体被控制达到或已经达到所述超临界状态时，将所述染色剂引入所述加压流体。
在本发明的一个实施例中，使所述皮革制品经受复鞣剂作用的步骤包括以下之一：
-将所述复鞣剂直接引入所述处理室，
-在所述加压流体被引入所述处理室之前，将所述复鞣剂引入所述加压流体，
-将所述复鞣剂与所述皮革制品一起引入所述处理室，以及
-当所述加压流体被控制达到或已经达到所述超临界状态时，将所述复鞣剂引入所述加压流体。
在本发明的一个实施例中，所述染色剂是与皮革和纺织品染色有关的任何染料，以及选自酸性染料、碱性染料、直接染料、活性染料、铬染料、研磨染料、金属络合染料、媒染色剂染料和硫化染料、分散染料、活性分散染料和天然染料中的染料的至少一种类型。
天然染料的一个示例可以是例如玫瑰提取物。
在本发明的一个实施例中，所述染色剂是胶原蛋白活性染色剂。
因此，染色工艺可以以特别有利的方式执行，因为例如可以避免可能与传统皮革染色剂相关联是强制性的皮革涂底色(priming)。因此，可以实现简化的过程。避免皮革涂底料是通过使用与皮革中的非涂底色(non-primed)的胶原蛋白纤维有亲和力的染料来实现的，并且一个很大的优点是在皮革横截面上有浓重的颜色，因为染料固定在所有可用的胶原蛋白活性位点上。
活性染料的示例可以是Levafix Brilliant BlueE-BRA(德司达日本有限公司(Dystar Japan Ltd.)的C.I活性蓝114)、Levafix Brill.Red CA(德司达日本有限公司)、Levafix Golden Yellow E-G(德司达日本有限公司的C.I活性黄27)、Eriofast Red B(亨斯迈(Huntsman))、Novacron Red P-BN GRAN(亨斯迈)、Lanasol Red 6G(亨斯迈的C.I活性红84)。
在本发明的一个实施例中，所述加工助剂是复鞣剂。
因此，复鞣剂可以通过选择性填充结构赋予皮革丰满度，并为皮革涂饰提供紧密而均匀的粒面。
应所述指出的是，本发明可以在与染料有关的特殊优势下应用，但是这里描述的设备和方法也可以应用于一般的使用复鞣剂的皮革加工。复鞣或复鞣工艺的一部分可以因此通过诸如无机或有机物质的补充鞣剂的应用来执行。可以代替上述染料应用的无机复鞣剂，包括铬、铝、锆盐。有机复鞣剂包括植物鞣剂、合成鞣剂、树脂和醛。
在本发明的一个实施例中，染色剂和/或复鞣剂的量根据所述皮革制品的重量、厚度和/或表面积来配量。
因此，可以添加染色剂的用量，例如染色剂的重量、体积等，以匹配所述皮革制品，例如，使得添加至少必要的量以及可能精确的量，以达到期望的染色效果，并且由此，在所述染色工艺后，最少量的染色剂将留在所述加压流体中。
在本发明的一个实施例中，染色剂和/或复鞣剂的量根据所述皮革制品的类型来配量。
因此，可以是自动的所述染色剂的配量可以考虑这样的参数，如例如全粒面皮革或头层粒面皮革、压花粒面皮革、反绒面皮革和正绒面皮革的皮革的类型，以及皮革的来源。因此，可以减少残余染色剂的用量，并以这种方式优化染色结果。
在本发明的一个实施例中，所述皮革制品在经受所述加压流体的作用之前，用底涂剂涂饰底层。
所述底涂剂可以由受体聚合物组成。所述受体聚合物随后形成了预期的染色基础，因为这样的皮革本身不适合染色。涂饰底层可以是鞣制、复鞣和/或涂饰(finish)工艺的一部分。只要所施加的染料与所述涂饰底层的聚合物相匹配，染色原则上就可以在涂饰底层后的任何时间执行。
因此，实现了可以使用广泛范围的染色剂。此外，可以实现额外的效果，例如，只对皮革制品的某些部分进行染色，这些部分已经涂饰过底层，相应的染色剂会影响着色。因此，甚至可以在根据本发明的同一个染色工艺中进行双色调染色等。甚至可以使用两种或多种类型的染色剂进行染色，一种需要进行涂饰底层，一种不需要涂饰底层，例如胶原蛋白活性染色剂。其他选择也是可能的。
在本发明的一个实施例中，所述加压流体包括CO2，其具有至少为99.0％、优选地至少为99.9％的纯度。
包括CO2的所述加压流体可具有高达99.99％的纯度。
在本发明的一个实施例中，所述方法还包括：基于皮革制品的特性，以自动方式添加染色剂的步骤。
由于染色工艺与特定于某一目的而切割并具有预定尺寸的一个或多个皮革制品有关，因此可以配用基本精确的量以用于染色工艺。因此，特定量的染色剂可以被例如自动引入到加压流体、处理室或与工艺有关的(一个或多个)皮革制品中。从而就实现了染色剂的浪费被最小化，甚至完全避免。此外，从加压流体中移除多余的染色剂和/或在一个染色周期后处理室的后续清洗的工作量可以最小化。
皮革制品的特性可以是皮革制品的重量和/或表面积、皮革的类型(例如全粒面皮革或头层粒面皮革、压花粒面皮革、反绒面皮革和正绒面皮革)、以及皮革的来源。其他特性也可能是相关的，或者替代的。
在本发明的一个实施例中，使所述皮革制品经受染色剂和/或复鞣剂作用的步骤，当所述加压流体处于所述超临界状态时，所述染色剂或复鞣剂至少在预定时间段内在所述加压流体中溶解和/或输送，还包括在所述超临界状态下所述加压流体的混合、搅拌或循环。
其他复鞣剂和/或染色剂也可由加压流体携带或运输。换句话说，复鞣剂和/或染色剂不一定要溶解在加压流体中，只要能获得最终的染色和/或复鞣即可。例如，由于加压流体在超临界状态下的流速，复鞣剂和/或染色剂可以由加压流体携带和/或运输。
在本发明的一个实施例中，所述染色步骤包括使用固色剂。
在本发明的一个实施例中，所述方法包括加脂。
所述加脂工艺可以与染色同时进行，但也可以作为一个独立的工艺。可以使用植物油、动物油或合成油、脂肪和蜡。
加脂剂的示例可以是可以使用的加脂剂，包括诸如磺化加脂剂和亚硫酸化油、皂加脂剂的阴离子加脂剂，以及阳离子加脂剂。也可以使用非离子型加脂剂，包括烷基环氧乙烷缩合物和蛋白质乳化剂。作为非离子、阴离子和阳离子加脂剂的制剂的高价加脂剂，也可用于加脂工艺。
在本发明的一个实施例中，所述方法包括复鞣剂。
作为初鞣的鞣制可能不足以保持期望的特性，皮革可以因此被重新鞣制。
复鞣剂可以是无机矿物质(铬、铝、锆、钛、铁盐或其组合)或有机物质(醛、植物鞣剂和合成鞣剂、树脂、油)。
复鞣工艺可以与染色和/或加脂同时进行，但也可以作为一个独立的工艺。
在本发明的一个实施例中，在所述超临界状态下的所述加压流体的压力至少为70bar，诸如在70至260bar、诸如90至150bar、诸如130至250bar，或诸如180至240bar之间。
在本发明的一个实施例中，在所述超临界状态下的所述加压流体的温度在30至120摄氏度之间，诸如30至100摄氏度之间、诸如30至60摄氏度之间、诸如30摄氏度至50摄氏度之间、诸如30摄氏度至40摄氏度之间。
在本发明的一个实施例中，预定的时间，即所述皮革制品在所述超临界状态下的所述加压流体中经受所述染色剂和/或复鞣剂的作用为，至少1分钟，诸如至少15分钟、诸如15分钟和4小时之间、诸如25分钟和2小时之间、诸如超过35分钟。
在本发明的一个实施例中，皮革制品在超临界状态下经受加压流体中的染色剂和/或复鞣剂作用的预定时间，为至少1分钟，诸如至少15分钟、诸如1分钟至40分钟、诸如1分钟至4小时、诸如5分钟至2小时、诸如超过15分钟以及诸如低于1小时。
皮革制品在超临界状态下的加压流体中经受染色剂和/或复鞣剂作用的预定时间也可以在40分钟至4小时之间，诸如45分钟至2小时之间、诸如55分钟至2小时之间、诸如1小时至2小时之间、诸如超过40分钟。
在本发明的一个实施例中，所述方法还包括：提供皮革材料的步骤，其中，所述皮革材料经过至少鞣制工艺处理，由此，至少一个皮革制品在被提供并引入所述处理室之前从所述皮革材料中切割出来。
已经过至少鞣制工艺处理的皮革材料，可以例如是来自整只动物的生皮或皮，其中生皮或皮已经经受包括鞣制工艺的通常的初始生皮或皮处理的作用，并且已经准备好进行染色工艺。根据这个实施例，现在要从生皮或皮上切割出一个或多个皮革部件来切割生皮或皮。这些皮革制品可能有不同的用途，例如鞋子的不同部分，而且可以例如还期望进行不同的染色。通过这个实施例，现在可以将一个或多个皮革制品引入处理室，以便根据本发明进行染色。因此，避免了例如根据本领域内使用的长期已知技术的情况对整张生皮或皮进行染色，因为根据现有技术，这可能导致整张染色的生皮或皮的一部分被丢弃。因此，通过所述实施例，可以减少皮革材料的浪费，并且可以减少例如染色剂的消耗从而导致的更高程度的成本效益，以及减少对环境的影响。此外，考虑到皮革制品的特定特性，可以对单个皮革制品进行专门加工，例如，可以使用精确量的染色剂对来自上层生皮部分进行染色，以便鉴于例如皮革特性和预期用途实现期望的着色，而来自生皮其他部位(例如，腹部)的皮革制品，可以相应地用精确量的染色剂进行处理和染色，以匹配它们的具体来源和预期用途。
在本发明的一个实施例中，在所述超临界状态下的所述加压流体的压力和/或在所述超临界状态下的所述加压流体的温度被控制，以提供在预定的范围内的在所述超临界状态下的所述加压流体的密度。
在本发明的一个实施例中，所述压力降低是随时间控制的，使得降低期超过5分钟，诸如5分钟至2小时、诸如15分钟至45分钟、诸如15分钟至30分钟、诸如30分钟至2小时、诸如30分钟至65分钟的时间间隔。
在本发明的一个实施例中，所述压力降低是随时间控制的，使得压力降低不超过预定的皮革压力降低梯度，诸如10bar/min、诸如8bar/min、诸如6bar/min或诸如4bar/min。
在本发明的一个实施例中，所述加压流体的压力被控制为达到超临界状态，使得所述时间段超过预定的5分钟的增加期，诸如5分钟到1小时之间、诸如15分钟到45分钟之间、诸如15分钟到30分钟之间的间隔。
在本发明的一个实施例中，对所述处理室中的所述加压流体加压以达到超临界状态包括，压力的增加不超过预定的皮革压力增加梯度，诸如20bar/min、诸如15bar/min、诸如10bar/min、诸如8bar/min、诸如6bar/min、诸如5bar/min或诸如4bar/min。
本发明还涉及一种根据权利要求1-27中任一项所述的方法对皮革制品染色的设备，所述设备包括：
-处理室，
-加压流体的源头，
-染色剂和/或复鞣剂的源头，
-泵，例如可控压缩机，用于提高所述加压流体的压力，以达到超临界状态，
-减压器，例如用于降低所述处理室中压力的减压部件，以及
-控制器，
其中，所述控制器配置用于控制所述减压器，以在皮革制品经受在所述超临界状态下溶解在所述加压流体中的染色剂作用至少预定时间后，随时间降低所述处理室的压力。
因此，使用根据本发明的设备可以实现皮革制品的染色，与传统的染色方法相比，特殊之处在于避免了相对大量水的使用。这是通过至少在超临界状态下可溶于加压流体的染色剂的使用来实现的，由此，溶解的染色剂与超临界状态下的加压流体相结合，可以渗透到包括至少部分内部结构的皮革结构中，不仅对皮革结构的表面而且对下面的结构，例如皮革结构中的胶原蛋白纤维进行染色。
根据本发明，控制器配置用于降低处理室中的压力，例如在超临界状态下的染色工艺结束时，使得压力随时间而降低，其方式使得皮革制品保持对其长期使用至关重要的期望特性，例如保持颜色和表面特性，使得皮革分层的任何倾向最小化甚至完全避免，并使得皮革分层的预防要求得到满足。这可能涉及到设定减压的最小时间段、设定压力降低梯度的最大数量、设定平均压力降低梯度的最大数量等，这将确保皮革结构，特别是已经被染色剂染色并被超临界状态的加压流体渗透的皮革结构在压力降低期间不会受到不利的影响。
控制器配置为通过控制压力随时间降低来降低处理室的压力，以满足皮革分层的预防要求，例如意味着皮革结构，特别是已经被染色剂染色并被超临界状态的加压流体渗透的皮革结构，在染色期间或之后不会受到皮革分层的影响。
在本发明的一个实施例中，控制器还配置用于控制所述加压流体的所述处理室中的压力，以通过在预定限度内随时间增加压力来达到超临界状态。
应该注意的是，控制器是指一个或多个交互式电路的控制装置，这些电路可以预先配置或配置用于例如在所公开的设备中执行某种期望的方法，例如本发明中所要求保护和描述的方法。控制器可以因此包括RAM或ROM存储器。
因此，皮革的染色和/或复鞣的方法可以采用不同程度的自动化，包括以基本上完全自动化的方式，例如包括部分或完全自动化的一个或多个步骤，即
-提供皮革制品，所述皮革制品至少经过鞣制工艺的处理，
-将所述皮革制品引入处理室，
-使所述处理室中的所述皮革制品经受加压流体的作用，
-控制所述加压流体的压力以达到超临界状态，
-使所述皮革制品经受染色剂的作用，在所述加压流体处于所述超临界状态时，所述染色剂至少在预定时间内溶解在所述加压流体中或由所述加压流体携带/运输，
和/或当所述皮革制品处于超临界状态的加压流体中时，使所述皮革制品经受复鞣剂的作用
-降低所述处理室中的所述压力，
-从所述处理室中移除所述皮革制品，
其中，降低所述处理室中的所述压力的步骤包括控制压力随时间降低。
根据又一实施例，所述方法可以通过结合如从属权利要求中所例示的步骤和/或特征的自动化以至少部分自动化的方式应用。
因此，压力随时间而增加，其方式使得皮革制品保持对其长期使用至关重要的期望特性，例如，保持颜色和表面特性，使得皮革分层的任何趋势最小化甚至完全避免，并使得皮革分层的预防要求得到满足。这可能涉及到设定增加压力的最小时间段、设定压力增加梯度的最大值、设定平均压力增加梯度的最大值等，这将确保皮革结构，特别是已经被染色剂染色并被超临界状态的加压流体渗透的皮革结构在压力增加期间不会受到不利影响。
处理室中压力的增加包括控制压力随时间增加，以满足皮革分层的预防要求，例如意味着皮革结构在染色期间或之后不会受到皮革分层的影响。
附图说明
下面将参考附图描述本发明，其中
图1-4示出了根据本发明的实施例，通过染色和/或复鞣加工皮革制品的示例，
图5a和5b示出了根据本发明的实施例，用于染色和/或复鞣的设备的示例，
图6a和6b示出了根据本发明的实施例，用于染色和/或复鞣的设备的示例，
图7示出了二氧化碳的相位图，以及
图8a和8b示出了压力随时间的图形。
具体实施方式
图1示出了整个工艺流程的组成。
首先，提供2皮革制品，可以作为事先未切割或修剪过的一块皮革，或者皮革制品是至少一块预切割好的皮革。皮革制品被放入处理室4并经受加压流体6的作用。染色剂被引入8，以及例如通过泵送、进一步压缩流体等达到超临界状态10。最后，在进行了染色工艺后，压力被降低12，皮革制品被移除14。
图2也示出了整个工艺流程的组成。首先，提供皮革制品2，可以作为事先未切割或修剪过的一块皮革，或者皮革制品是至少一块预切割好的皮革。皮革制品被放入处理室4并经受加压流体6的作用。染色剂被引入8，以及达到超临界状态10。最后，压力被降低12，例如通过例如与压力降低有关的诸如蒸馏、沉淀等的工艺染色剂残余物被移除16，并且皮革制品移除14。
图3进一步示出了整个工艺流程的组成。首先，提供皮革制品2，可以作为事先未切割或修剪过的一块皮革，或者皮革制品是至少一块预切割好的皮革。皮革制品被放入处理室4并经受加压流体6的作用。染色剂被引入8，以及达到超临界状态10。最后，压力被降低12，流体被再循环18例如到容器中，如流程图中所示，可以从该容器中提供给后续使用，并且皮革制品被移除14。
图4示出了整个工艺流程的组成。首先，提供皮革材料22，并将皮革材料切割成制品24。至少有一个皮革制品被放入处理室4，并经受加压流体6的作用。染色剂被引入8，以及达到超临界状态10。最后，压力被降低12，皮革制品被移除14。
现在参考图1至图4，示出了根据本发明的实施例的工艺流程，其中放置一个或多个皮革制品的处理室在这里被例示为盒子。然而，应该注意的是，处理室可以具有与调节最佳条件相关的任何形式，以在一段时间内保持超临界条件。在本发明的一个实施例中，取决于给定的应用，处理室和设备可以在某些关系中以小尺度出现，而在其他关系中以大尺度出现。
加压流体可以是液体形式，但也可以是气体形式。
值得注意的是，可以引入复鞣剂以替代图1-4中示出的示例中的染色剂。.
图5a和5b示出了本发明的一个实施例中的设备的示例，例如使用根据本发明的一个实施例的方法。
图5a示出了皮革材料30的加工过程，皮革材料30可以是没有经过任何预切割的一整块皮革，也可以是一块皮革，例如已经经过切割或修剪步骤的皮革制品。
图5b示出了皮革材料30的加工过程，其中皮革片在进入处理室之前，已经经过了将皮革切割成至少一小块(例如皮革制品32)的至少一个工艺。
在图5a和5b中，皮革制品，作为没有经过预切割30的一块皮革或作为一块预切割的皮革32，经受处理室34的作用。该处理室可以以压力室的形式配置。
该压力室可以与至少一个可控压缩机36相连接，用于对流体加压，该流体由高压储存容器38提供。由可控压缩机36提供的压力通过引入部件42，例如可控阀门或类似的部件引入到压力室34。在输出端，压力可以通过减压部件44(例如以可控阀门等形式)降低。根据本发明的一个实施例，该设备还可以包括分离器46，其接收逸出的加压流体，并且其中例如残余染色剂可以从加压流体中分离出来。加压流体可以经由出口48离开分离器46，分离的残余染色剂可以经由残余物出口50收集。出口48可以通向进一步的加工，用于储存在存储容器等地方。加工助剂56从加工助剂52的源头通过一个可控入口54引入处理室中，并且在本发明的一个优选实施例中，加工助剂是染料。
染料可以与皮革制品同时被引入处理室，但也可以已经在处理室中或在皮革制品被引入处理室后被引入。
以达到超临界条件的方式引入压力，并且以染料溶解并最佳地结合到皮革上的方式实现最佳的染色条件。以这样的方式释放压力，即保持对皮革长期使用至关重要的期望特性，例如，保持颜色和表面特性，使得皮革分层的任何趋势最小化甚至完全避免，并使得皮革分层的预防要求得到满足。压力的引入和释放以及染料的引入由控制器40控制，其中如图所示的控制器40可以与可控压缩机36、引入部件42、可控入口54和减压部件44连接，以根据诸如时间、压力、温度、皮革制品的特性等参数来控制这些。
加压流体可以是液体形式，但也可以是气体形式。
图6a和6b进一步示出了本发明的一个实施例中的设备的示例。图6a和图6b中示出的并且与图5a和图5b中所示特征相对应的特征，用相同的标号表示。皮革制品30被置于处理室34中，其中处理室可以以压力室的形式配置。该皮革制品可以是在加工前未预切割或修剪的一整块皮革，但也可以是至少一个预切割的皮革。图6b所示的设备基本上与图6a所示的示例相对应，但下面将解释的修改可以在本文所述的任何其他实施例中实现。在染色过程后，带有染料的超临界流体经由再循环连接80循环后，加压流体可以经由分离器46离开处理室。然而，如图6b所示，分离器被省略了，剩余染料的分离可以在处理室34内执行，例如通过降低流体的压力，从而使任何残余物或剩余染料从流体中分离出来，最终落到处理室的底部。当剩余染料被分离后，例如二氧化碳的流体可以从处理室34泵送，经由减压部件44、经由再循环连接70和再循环压缩机82，由此，流体将被引回到储存容器38中。关于处理室34中的残余染料，可以收集，和/或用例如二氧化碳进行漂洗循环，以便清洁处理室及其连接。
加压流体可以从加压室循环并再利用回到加压室，如再循环连接80所示。加压流体也可以或作为单个工艺步骤，在离开分离器46，并经由再循环压缩机82回到高压储存容器38中之后，循环和再利用。
图7示出了二氧化碳的比例相图(示意性而未按比例)。二氧化碳在标准温度和压力下在空气中表现为气体G，或在冻结时表现为固体S。当温度和压力都增加到高于二氧化碳的临界点CP时，它具有介于气体和液体L中间的特性。在此，它在临界温度(31.1℃)和临界压力(73.9bar)以上表现为超临界流体SCF。
图8a图示了压力P随时间T变化的示例性时间线，例如图示了在皮革制品染色周期中处理室34的状况。压力可以从环境的压力t1开始，并且在此时皮革制品可以被引入到处理室。在给定时间之后，压力例如通过引入和进一步加压诸如CO2的加压流体增加t2，并增加直到压力CP的临界点t3。压力随时间增加的梯度可以是急剧增加，其中压力在较短的时间段内增加，或者增加也可以是缓慢的，其中压力在给定的时间内缓慢增加。在t3和t5之间，超临界状态在给定的时间内保持。在这个示例中，图示的曲线显示的是随时间的恒定压力的平坦顶部，然而，顶部也可以具有随时间的压力增加、直接延伸到减少、而不具有一个随时间的恒定压力。在给定的时间段t4之后，压力下降并随时间下降直到达到环境条件。压力随时间下降的梯度可以是急剧下降，其中压力在较短的时间段内下降，或者也可以是缓慢下降，其中压力在给定时间内下降缓慢。
染料可以在工艺的开始阶段，例如在t1或t2处加入到处理室中，但也可以在以后，也许在超临界条件期间加入。当压力降低或条件达到环境条件时，可能过量的染料可被释放并从处理室中移除(或从离开处理室的加压流体中分离)。
图8b图示了压力P随时间T的相应示例性时间线，其中示出了与图8a中基本相同的压力曲线和相同的时间点。此外，在图8b中作为一个示例图示，在时间t7处，即液体达到超临界状态之后，染料被添加到处理室中。因此，如时间轴(T轴)下方所示，处理室中的皮革制品将在相应于t5-t7的时段Td内经受溶解或稀释在超临界液体中的染色剂的作用。
此外，在图8b中图示，压力在t8处达到最大值，此后压力基本保持恒定直到t4。因此，如时间轴(T轴)下方所示，流体中的皮革制品将在相应于t8-t2的时段Tinc内经受压力增加的作用。另外，可以看出，压力梯度可以被确定和监测，这里表示为数值|Pgrad-i|。设备可以配置为通过监测时段Tinc来控制压力增加，该时段必须超过预定的增加时段，诸如15分钟、诸如25分钟、诸如5分钟至1小时、诸如15分钟至45分钟、诸如15分钟至30分钟，或者设备可配置为通过监测压力梯度，如数值|Pgrad-i|，来控制压力增加，该数值不得超过预定的皮革压力增加梯度，诸如20bar/min、诸如15bar/min、诸如10bar/min、诸如8bar/min、诸如6bar/min、诸如5bar/min或诸如4bar/min。
更进一步，在图8b的时间轴(T轴)下面图示，流体中的皮革制品将在相应于t6-t4的时段Tred内经受压力降低的作用。此外，示出了压力梯度可以被确定和监测，这里表示为数字值|Pgrad-r|。设备可以配置为通过监测时段Tred来控制压力降低，该时段必须超过预定的降低时段，诸如15分钟、诸如25分钟、诸如30分钟、诸如5分钟到2小时之间、诸如15分钟到45分钟、诸如15分钟至30分钟、诸如30分钟至2小时、诸如30分钟至65分钟，或者设备可配置为通过监测压力梯度，如数值|Pgrad-r|，来控制压力降低，该数值不得超过预定的皮革压力降低梯度，诸如10bar/min、诸如8bar/min、诸如6bar/min或诸如4bar/min。
该图是示意性的，加压和降低的时间间隔可能彼此不同，甚至相当大，而且加压可能比减压快得多，因此意味着对于加压的曲线可能相对更陡峭。
在本文情况中，加压流体和流体是指采用介于气体和液体中间的特性并表现为超临界流体的化合物。
任何物质都具有在特定压力和温度条件下获得的临界点的特征。当化合物所经受的压力和温度高于其临界点时，该流体被称为“超临界”。
二氧化碳是使用最广泛的超临界流体，因为它是一种天然存在的气体，并且易于用于工业耗费。
二氧化碳通常在标准温度和压力下在空气中表现为气体，或在冷冻时表现为固体(干冰)。当温度和压力都增加到高于二氧化碳的临界点CP时，它具有介于气体和液体之间的特性。在此，它在临界温度(31.1℃)和临界压力(73.9bar)之上表现为超临界流体。以这种方式，超临界二氧化碳具有类似液体的密度，这对溶解染料是有利的，同时具有类似气体的低粘性和扩散特性，与水和染料渗透到材料中相比，这可以导致更短的染色时间。
加压流体的临界点可根据各种条件(诸如流体的密度和/或纯度)而变化。因此，对皮革制品染色的方法不仅可以在超临界状态下，也可以在接近超临界状态下。超临界状态和接近超临界可以在本文中互换使用。因此，应该理解，当在本申请的权利要求和说明书中提到“超临界状态的加压流体”或类似术语时，这种术语将包括处于接近超临界状态的加压流体。
术语“超临界二氧化碳”或“SC-CO2”在本文中可以互换使用。另外，二氧化碳和CO2在本文中可以互换使用。
术语“染料”或术语“染色”在本文中指的是本领域内通常用作鞣剂的铬基化合物以外的染色物质，不过需要注意的是，在传统的鞣制工艺中，例如铬基物质通常会导致鞣制的皮革呈现蓝色。因此，在本文情况中，染料或染色是指以获得所需颜色为目的而添加的物质。换句话说，本发明范围内的这种染色最好是在超临界二氧化碳条件下进行。
本发明的染色工艺可以在处理室中进行处理，但一般来说，应该注意的是，该染色工艺可以用任何合适的染色设备来应用，这些设备是根据本发明的规定而设计成用于染色。
术语皮革或皮革材料是指通过鞣制或类似的工艺准备使用的动物皮，该工艺旨在保护其免受腐烂，并使其在干燥时具有柔韧性或柔软性。
在本发明范围内使用的皮革类型可以是任何牛的衍生类型，诸如母牛或小牛。在本发明范围内使用的皮革类型的示例可以是诸如全粒面皮革或头层粒面皮革、压花粒面皮革、反绒面皮革和正绒面皮革的类型。
原则上，皮革可以来自任何来源，包括马皮、山羊皮、绵羊皮、袋鼠皮等。即便如此，优选地，皮革是哺乳动物或有袋动物的皮革(即源自诸如牛或马的哺乳动物、或诸如袋鼠的有袋动物的生皮)。牛皮是最常使用的。
术语“皮革制品”是指可以作为整块皮革或预切割皮革片使用的任何一块皮革。在此上下文中的皮革被广泛地理解为含有皮革部分的制品。换句话说，皮革制品必须包括动物的皮部分，这些皮部分已经通过旨在保护其不腐烂的鞣制或类似工艺准备好供使用。
皮革制品也可以包括例如纱线或长丝。
皮革制品可以是预切割好的部件，例如鞋子，其中这些部件可以例如是鞋面、前帮(vamp)、鞋头(toe cap)、鞋腰(quarter)或跟包(heel cap)。
皮革制品当然也可以指其他类型的皮革，包括服装、服装部件、诸如包的皮革配件、包的皮革部件、腕带、手机套等。皮革制品也可以包括与汽车有关的皮革部件，例如用于座椅的皮革制品、用于方向盘套的皮革制品、换档杆把手套等。
皮革制品也可以指包括皮革部件的制品，诸如由皮革重建的长丝或纱线，例如在PCT/EP2018/053849、PCT/EP2018/053848中公开的，特此引入作为参考。这种纱线或长丝因此被理解为本发明范围内的皮革制品，只要小的皮革部件(在上述应用中也被称为纤维)来源于鞣制皮革，即使在这种情况下皮革制品还包括促使这种小的皮革部件聚集的添加剂。
应该注意的是，在本发明范围内加工的“皮革制品”，可能意味着可以同时加工一个、两个或多个皮革制品。
优选地，基于皮革的特性和例如在鞣制工艺期间对皮革进行预处理所使用的化学品来仔细选择皮革类型。
原则上，该方法可以用任何类型的皮革进行。然而，通常情况下，皮革已经被鞣制。
鞣制被用作处理皮革的常规方法，并可应用于本发明。根据化合物的不同，织物的颜色和纹理可能发生变化。鞣制的技术定义在本领域是众所周知的，但简单地说，根据Anthony D.Covington《鞣制化学(Tanning Chemistry)》第10章，鞣制的唯一严格定义是将可腐烂的有机材料转化为能够抵御生化侵蚀的稳定材料。鞣制涉及若干步骤和反应，这取决于初始材料和最终产品。
就胶原蛋白而言，侧链在很大程度上决定了它的反应性和在制造皮革时被鞣制的稳定反应所改变的能力。此外，由肽链定义的主链的化学成分提供了可以在一些鞣制工艺中利用的不同的反应位点。在鞣制皮革工艺期间，鞣剂的化学反应对胶原蛋白的改性影响了材料特性的不同特征；皮革的亲水-疏水平衡可能会通过改变皮革和溶剂之间的关系受到鞣剂化学反应的明显影响，这反过来又会影响任何试剂在溶剂和底物之间的平衡。另外，试剂和胶原蛋白之间的反应位点可能会影响到胶原蛋白的等电点，因此，pH值和皮革上的电荷之间可能存在不同的关系。等电点越低，材料上的电荷在任何pH值下都可能是阴离子越多或阳离子越少：等电点越高，皮料上的电荷在任何pH值下都将是阳离子越多或阴离子越少。此外，蛋白质的侧链和主链处的相对反应可能会决定反应的类型，从而决定鞣制的稳定程度：试剂的牢度可能会受到试剂和底物之间相互作用的影响。
可以使用任何类型的鞣制皮革，包括金属鞣制(例如使用铬、铝、锆、钛、铁或其组合)、植物鞣制(例如使用来自树皮或其他来源的鞣质)、醛类鞣制(例如使用醛)或自然鞣制，例如油鞣。
通常，皮革是用铬鞣或植物鞣制，其中铬鞣皮革是最常使用的。
作为初鞣的鞣制可能不足以保持所需的特性，因此可以重新鞣制。这个工艺中使用的鞣质可能与初鞣阶段使用的鞣质不同。
加脂是指将脂肪/油和蜡固定在皮革纤维上的工艺。加脂的主要功能是通过向纤维结构提供油面来防止干燥期间纤维结构重新粘连。可以使用任何加脂剂，包括诸如磺化加脂剂和亚硫酸化油、皂加脂剂的阴离子加脂剂，以及阳离子加脂剂。也可以使用非离子型加脂剂，包括烷基环氧乙烷缩合物和蛋白质乳化剂。作为非离子、阴离子和阳离子加脂剂的制剂的高价加脂剂，也可用于加脂工艺。
加脂剂的原料可以是海洋动物油，诸如鱼油；陆地动物油和脂肪，诸如爪油(clawoil)、牛脂、猪脂和骨脂；植物油和脂肪，诸如棕榈油、葵花籽油、菜籽油、大豆油、椰脂、棕榈核脂和火鸡红油；蜡，诸如bar西棕榈蜡、褐煤蜡和羊毛脂。油脂；合成脂肪，诸如石蜡油、矿物油、脂肪醇和脂肪酸酯。
如本文所用，“至少一个”意指一个或多个，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。
“包括”一词可作为开放性术语使用，但它也包括封闭性术语“由……组成”。
应该注意的是，本发明在染料方面的应用具有特殊的优势，但是这里描述的设备和方法也可以应用于一般的使用复鞣剂的皮革加工。复鞣或复鞣工艺的一部分可以通过例如应用诸如无机或有机物质的补充性复鞣剂来执行。可以代替上述确定的染料应用的无机复鞣剂因此包括铬、铝、锆盐。有机复鞣剂包括植物鞣剂、合成鞣剂、树脂和醛。
附图标记
2. 提供皮革制品
4. 皮革制品进入处理室
6. 经受加压流体的作用
8. 引入染色剂
10. 在超临界状态下的加压流体
12. 降低压力
14. 移除皮革制品
16. 移除染色剂残余物
18. 再循环流体
22. 提供皮革材料
24. 将材料切割成制品
30. 皮革制品
32. 预切割的皮革制品
34. 处理室
36. 可控压缩机
38. 高压储存容器
40. 控制器
42. 引入部件
44. 减压部件
46. 分离器
48. 出口
50. 残余物出口
52. 加工助剂的源头
54. 可控入口
56. 加工助剂
70. 再循环连接
80. 再循环连接
82. 再循环压缩机
A. 环境
CP. 临界点
G. 气体
L. 液体
P. 压力
S. 固体
SCF. 超临界流体
T. 时间
Tinc. 压力增加的时间
Tred. 压力降低的时间
IPgrad-iI. 压力增加梯度
IPgrad-rI. 压力降低梯度
Td. 经受染色剂作用的时间
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