抗微生物涂层
阅读说明：本技术 抗微生物涂层 (Antimicrobial coatings ) 是由 拉尔夫·布鲁克纳 于 2018-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及基材(12)的抗微生物涂层(10,10’,10”,10”’,10””),所述涂层(10,10’,10”,10”’,10””)是通过静电喷涂方法将涂层(10,10’,10”,10”’,10””)涂在基材表面(14)上而获得,且所述涂层包含至少一种金属氧化物和/或至少一种金属盐。此外,本发明涉及一种静电喷涂方法,所述方法用于使用抗微生物涂层(10,10’,10”,10”’,10””)涂覆至少一个基材(12)。另外,本发明涉及涂料的用途,所述用途是用于在基材(12)的表面上产生抗微生物涂层(10,10’,10”,10”’,10””),所述涂层(10,10’,10”,10”’,10””)包含至少一种金属氧化物和/或至少一种金属盐。(The invention relates to an antimicrobial coating (10,10',10 ", 10"', 10 "") for a substrate (12), said coating (10,10',10 ", 10"', 10 "") being obtained by applying the coating (10,10',10 ", 10"', 10 "") onto a substrate surface (14) by an electrostatic spraying process, and said coating comprising at least one metal oxide and/or at least one metal salt. Furthermore, the invention relates to an electrostatic spraying method for coating at least one substrate (12) with an antimicrobial coating (10,10',10 ", 10"', 10 ""). In addition, the present invention relates to the use of a coating for producing an antimicrobial coating (10,10',10 ", 10"', 10 "") on the surface of a substrate (12), the coating (10,10',10 ", 10"', 10 "") comprising at least one metal oxide and/or at least one metal salt.)
技术领域
本发明涉及基材的抗微生物涂层，通过静电喷涂法在基材的表面上涂覆涂层所获得的涂层。
背景技术
与人类和动物直接或间接接触并暴露于高细菌负荷的物体表面对疾病和感染的传播具有明显的影响。这样的表面可以例如由衣物、建筑物的休息室和公共运输工具及其家具、医疗植入物、卫生用品、支付工具或医疗设备等来呈现。
为了抑制源自这些表面的疾病或感染的无意传播，它们配备有抗微生物涂层。
从DE 20 2006 018 695 U1中，已知一种无机物质的使用，所述无机物质与水性介质接触会引起氢阳离子的形成并起到抗微生物作用。
此外，DE 10 2012 103 064 A1公开了一种亲水复合材料，其具有至少一种载体材料和至少一种金属或金属化合物形式的抗微生物活性剂。
此外，DE 10 2013 114 575A显示了一种生产抗微生物活性复合材料的方法，其中至少一种含钼和/或钨的无机化合物与至少一种其他材料结合在一起。
DE 10 2013 114 573 A1还示出了一种生产抗微生物活性家具和/或内部组件的方法，其中至少一种含钼的无机化合物至少布置在家具和/或内部组件的表面区域中。
此外，DE 10 2013 104 284 A1公开了一种用于制造用于形成抗微生物活性表面的复合材料的掺杂或未掺杂的混合氧化物的方法。
DE 10 2011 085 862 A1进一步公开了一种包含至少一种抗微生物活性物质的组合物，所述抗微生物活性物质在与水性介质接触时充当质子供体，其中至少一种活性物质至少部分地被至少一种涂料包裹，所述涂料具有比所述活性物质低的水溶性。
WO 2008/058707 A2示出了无机物质的用途，所述无机物质与含水介质接触，形成触发抗微生物作用的氢阳离子，所述物质包含钼和/或钨。
由DE 10 2007 061 965 A1已知一种冷却塔，在所述冷却塔中，可以通过由复合材料和/或材料络合物以及含有钨和/或钼的抗微生物活性物质制成的内部构件来避免微生物的污染及其繁殖。
DE 600 22 344 T2涉及一种具有抗微生物活性的个人护理产品，且所述个人护理产品是选自抗微生物、一次性吸收制品、牙刷或婴儿安抚奶嘴。
从DE 199 36 059 A1，DE 103 42 258 A1，DE 103 23 448 A1，DE 101 20 802A1，DE 100 13 248 A1，WO 95/020878 A1和DE 10 2013 101 909 A1中已知物体的其他有效的抗微生物表面。
然而，这样的抗微生物涂层或物体并不总是具有令人满意的涂层质量或有效性，并且涉及昂贵且处理复杂的涂层方法。
发明内容
因此，希望通过简化实际涂覆过程来提供抗微生物涂层。
因此，本发明的任务是，以有益的方式进一步开发上述类型的抗微生物涂层，特别是要达到以下效果：可以简化抗微生物涂层的涂覆过程并使其更具可变性，并且使其黏合性能可以被改善。
所述任务通过具有权利要求1的特征的抗微生物涂层解决。因此，提供了一种基材的抗微生物涂层，其中所述涂层是通过借助于静电喷涂方法将涂层涂覆在所述基材的表面上而获得的，且其中所述涂层包含至少一种金属氧化物和/或至少一种金属盐。
本发明基于以下基本构想：通过将微滴形式的水溶液(其包含金属氧化物和/或金属盐)施加在基材上，通过蒸发形成固体抗微生物涂层。为此，金属氧化物和/或金属盐在水溶液中非常易溶或可悬浮。为此目的，水溶液/悬浮液的硝酸盐含量为约28％。另外，特别是单独或与金属盐结合的金属氧化物(例如TiO2)具有特别良好和有效的抗微生物性能，这使得这些类型的化合物特别适合通过有针对性地改变其组成来改善涂层的抗微生物效果。所述涂覆方法的最大优点还在于，在喷涂方法期间带电的小滴在带相反电荷的涂覆表面上找到了合适的放电伙伴，因此被所述伙伴自动吸引。这显著改善了微滴和由此产生的抗微生物涂层的黏附性能。这也减少了应用过程中微尘污染的不期望的影响。结果，一方面提高了抗微生物涂层的面积比密度，另一方面提高了其黏附特性和耐久性。
此外，可以规定涂层包含至少一种络合物。取决于抗微生物涂层的组成，络合物可用于产生抗微生物涂层的新特性。在这种情况下，例如，可以想到通过络合物来增强涂层的抗微生物效果。
还可以想到的是，金属氧化物的结构由式AcOd描述，其中A选自元素周期表第4族的元素(IUPAC命名法)，且O是氧元素，其中c和d彼此独立，可取自0到24之间的值。金属氧化物与元素周期表的第4族的金属(简称：PSE)的使用可确保所述涂层具有非常好的抗微生物效果。这些性能甚至可以更自由地受到影响，特别是通过有针对性地选择以指数c和d为特征的组合物来影响。在此应注意，PSE的第4族的指定名称是参考IUPAC的当前惯例。在本公开中列出的PSE族的其他指定名称也参考当前的IUPAC惯例。
此外，可以想到的是，金属氧化物的结构由式AO2表示，其中A选自元素周期表的第4族的元素(IUPAC命名法)，且O是氧元素，金属氧化物特别是TiO2、ZrO2或HfO2。特别地，PSE的第4族的金属二氧化物具有非常好的抗微生物效果，因此适合以特别有利的方式用于抗微生物涂层中。因此，可以进一步提高涂层的抗微生物效果。
金属氧化物的结构也可能由式MeeOd描述，其中Me选自元素周期表第6族的元素(IUPAC命名法)，O是元素氧，其中d和e彼此独立，可取自0至24之间的值。金属氧化物的这种结构使得抗微生物涂层具有多种催化性能。在这种情况下，由于相应的铬化合物具有非常显著的毒性，因此应特别提及由钼Mo和钨W组成的金属氧化物。它们的氧化还原电位和其酸性性质可以作为作用机理提及，这对抗微生物涂层的有效性具有额外的正面影响。
此外，可以提供的是，所述络合物的结构由式AcBdXnMeeBf或XnMeeBf描述，其中A选自第4族的元素，B选自第15或16族的元素，X选自第5、7、8、9、10、11、12、13、14族元素、选自镧系或锕系元素，Me选自元素周期表中第6族的元素(IUPAC命名法)，其中c、d、n、e和f彼此独立，可取自0到24之间的值。由于这种类型的络合物也具有良好的抗微生物性能，因此在抗微生物涂层中使用这种类型的络合物也是特别有利的。在这种情况下，也可以想到将这样的络合物以悬浮液的形式或干燥后的固体形式加入到漆料和油漆(例如防污漆料或油漆)中，从而获得抗微生物性能。
还可以想到的是，所述络合物的结构由式AO2XnMeO4或XnMeO4描述，其中A选自第4族的元素，X选自第5、7、8、9、10、11、12、13、14族的元素、选自镧系元素或锕系元素，Me选自元素周期表第6族的元素(IUPAC命名法)，且O是元素氧，其中n可取自0到24之间的值4，以及所述络合物尤其包括钼酸盐、钨酸盐或铬酸盐。在增强抗微生物性能或抗微生物涂层的作用的方面，式AO2XnMeO4的络合物特别具有协同作用。这是因为式AO2XnMeO4的络合物比其式AO2或XnMeO4的成分具有更强的抗微生物活性。具有这种组成的络合物尤其部分地以TiO2*XnMeO4形式的无色络合物的形式存在，并且可以特别有利地掺入塑料(例如硅树脂、PU等)或建筑材料(例如水泥)中，从而至少在其表面上显示出抗微生物性能。
此外，可以想到的是，所述络合物的结构由式AO2MeeOd描述，其中A选自元素周期表的第4族元素，Me选自元素周期表的第6族元素(IUPAC命名法)，且O为元素氧，其中d和e彼此独立，可取自0至24之间的值。由于这种类型的络合物对抗微生物涂层的抗微生物效果也有增强作用，因此其使用在这方面也是特别有利的。
此外，金属氧化物和/或金属盐的结构可能由式AO2XBO3或XBO3描述，其中A选自第4族的元素，X选自第5、7、8、9、10、11、12、13、14族的元素、选自镧系元素或锕系元素，且B选自元素周期表的第15或16族元素(IUPAC命名法)，且O为元素氧，且金属氧化物和/或金属盐特别是TiO2AgNO3或AgNO3。在黑暗的环境条件下，这种类型的金属氧化物和/或金属盐对抗微生物涂层的抗微生物效果具有特别的增强作用。特别是在低光入射下使用涂料的情况下使用它们特别有利，例如对于管道的内部涂层或在植入物的情况下。
此外可以规定，涂层设计成基质结构的形式，所述基质结构包括彼此间隔开的多个岛状物，且其中所述岛状物的直径特别是在约0.1μm至约500μm的范围内，优选约1μm至约200μm，特别优选约2μm至约100μm，并且其中各岛状物根据它们的直径彼此间隔开。各个岛状物相对彼此的紧密间隔允许它们在基材上的均匀分布，并且因此，在同时优化所使用的金属氧化物或金属盐的材料输入的情况下，涂层具有很高的抗微生物效果。由于通过上述静电喷涂方法将岛状物施加在基材上，因此还可以改善岛状物对基材的黏附性。在这方面，喷雾和沈积的微滴仅在1-2分钟内非常快地蒸发(例如在室温下)，并留下所述岛状物形式的透明TiO2基质。
还可以想到，岛状物包括TiO2和ZnMoO4。TiO2的非常有效的抗微生物性能早已为人所知。通过添加ZnMoO4，与两种单独的组分相比，可以协同地提高这些抗微生物性能，从而可以进一步总体上提高涂层的抗微生物效果。通过悬浮液或水溶液的手段将水溶性二氧化钛施加在基材上，并因此作为碱性基质起作用的另一个重要方面是固态的正电荷。即使在干燥状态下，它也保留了二氧化钛的这种正电荷，尤其是在与含水酸性环境(pH<6.8)分离后。就此而言，出现了Ti-O(H+)-Ti以及O-Ti+-O形式的物质。此外，已知具有永久正电荷的化合物(例如PHMB的季铵化合物)在其外壳中吸引负极细菌，从而防止它们被运回其各自的栖息地。另外，正电荷导致细菌膜的结构改变和离子通道的功能障碍。结果，细胞稳态失衡，微生物更有效地死亡。
还可以想到的是，岛状物具有形成为盘状的表面，所述表面具有中央区域和相对于其径向向外突出的边缘区域。这种成形方式尤其增加了岛状物的表面，一方面，这使得可以形成各个岛状物的更大的有效表面。另一方面，抗微生物涂层的总有效表面也增加了。各个岛状物表面的盘状结构还提供了更好的保护，尤其是对于各个岛状物的降低的中央区域，以免受到机械性的影响，例如通过清洁布，这可以进一步提高抗微生物涂层的耐用性。
此外，这些岛状物可以具有凸面，所述凸面形成有中央区域和相对于其径向向外变平的边缘区域。这种凸成形的方式还增加了单个岛状物的表面积，这使得一方面可以创建更大的单个岛状物的有效表面。另一方面，抗微生物涂层的总有效表面也增加了。
此外，可以规定，岛状物的表面具有褶皱结构，每个褶皱的宽度为约10μm，优选为约5μm，特别优选为约2μm，从而使基质结构的岛状物的表面被放大。如上所述，褶皱还增加了单个岛状物的有效表面，因此也增加了抗微生物涂层的整个表面。因此可以改善或提高整个涂层的抗微生物效果。
还可以想到的是，涂层的表面具有亲水性。涂层的亲水性能进一步提高了其抗微生物效果。这种情况可以通过以下事实来解释：与疏水性表面相反，亲水性表面会结合表面上的细菌或微生物，并阻止其重新转移到其栖息地，例如室内空气或水。而且，由于在污物(例如细胞碎片)与表面之间形成了单分子水层，因此亲水性有助于抗微生物涂层的清洁。
还可以想到，涂层的抗微生物性质与光入射，特别是紫外线入射无关。某些涂层化合物不受光入射的影响具有相当大的优势，尤其是在抗微生物涂层(例如TiO2*AgNO3)的黑暗环境条件下。最后，可以使抗微生物涂层的使用更加可变，并且可以扩展其应用条件。在这种情况下，例如可以想到在仅部分暴露或从未暴露于光的物件或组件中的应用条件。在本发明的上下文中，光入射还可以被理解为尤其是指来自自然和/或非自然光源(例如，户外)的UV光入射。这些可以是例如管道或容器、植入物、过滤器、卫生用品、导管、黏合剂、个人护理产品、清漆、聚合物材料、假肢、支架、硅胶膜、伤口敷料、配件、信用卡、外壳、硬币、钞票、公共交通工具的内部设备零件等的涂层。
此外，有可能的是，可以通过光入射，特别是紫外线光入射来增强涂层的抗微生物性能。通过紫外线的入射来增强抗微生物涂层的优点尤其在于所述涂层具有更强的抗微生物作用。由于抗微生物涂层通常在暴露或部分暴露的条件下使用，因此可以使抗微生物涂层的使用更加可变或扩展。
此外，可以想到的是，上述静电喷涂方法是用于涂覆至少一个基材，并且所述方法至少包括以下步骤：
提供基材；
通过静电喷涂法以小滴形式的水溶液或悬浮液涂覆所述基材，所述水溶液或悬浮液包含至少一种金属氧化物和/或至少一种可溶于其中的金属盐，从而所述水溶液或悬浮液具有抗微生物性能；和
通过从水溶液或悬浮液中蒸发水和/或液相在基材上形成基质结构形式的固体抗微生物涂层，使得金属氧化物和/或金属盐被包含在涂层的基质结构中。
就改善抗微生物涂层在基材上的黏附性而言，静电喷涂方法特别有利。通过静电喷涂方法，带电的小滴首先在带相反电荷的基材上找到带相反电荷的放电伙伴，从而使它们自动被其吸引。这也降低了应用过程中粉尘污染的风险。如上所述，在喷涂到基材上之后，沉积在其上的微滴非常快地仅在1至2分钟内蒸发(例如，在室温下)，从而以小岛状物的形式在涂料中留下了透明的涂料成分基质(尤其是TiO2基质)。
特别地可以规定，在添加至水溶液或悬浮液之前，金属氧化物以平均尺寸特别是小于约100nm，优选小于约20nm，特别优选为小于约10nm的纳米颗粒的形式存在，并且其中水溶液或悬浮液的pH值特别小于或等于约6.8，优选小于或等于约2，特别优选小于或等于约1.5。由于金属氧化物例如TiO2在添加到水溶液或悬浮液中之前以纳米颗粒形式存在，其非常容易溶于水。通过减小单个纳米颗粒的尺寸进一步提高了良好的水溶性，这意味着在这种情况下小于约10nm的纳米颗粒的尺寸是特别有利的。另外，合适的金属氧化物(例如TiO2)即使在从含水酸性环境(pH＜6.8)分离后仍处于干燥状态也可以保持所述正电荷。这导致抗微生物涂层的甚至更好的效力。
还可以想到的是，水溶液或悬浮液中所含的金属氧化物的含量范围特别是约0.005％至约20％，优选为约0.01％至约10％，特别优选为约0.1％至约2％。静电喷涂方法允许施加水溶液，尤其是金属氧化物含量为0.01％至10％的水溶液。对于所得的金属氧化物的固体基质，使用1.5％(15g/l)的含量是特别有利的。最终浓度约为50mg/m2(＝50μg/cm2)尤其有利。
还可以想到的是，水溶液或悬浮液包含至少一种络合物。特别地，可以通过络合物有利地改变或扩展涂层的杀菌或抗微生物特性。以这种方式，例如，可以改善涂层的抗微生物效果或使其适应外部条件，例如光入射或UV光入射或无光入射。
此外，可以规定，至少在基材的涂覆过程中，基材带正电或带负电，并且水溶液或悬浮液的小滴带正电或带负电。在此特别重要的是，小滴必须始终具有与基材相反的电荷，从而可以实现涂层的改善的和特别有利的应用，并且首先可以得到固态涂层的黏附性能的改善。
此外，可以提供使用涂料在基材表面上产生抗微生物涂层的用途，所述涂层包含至少一种金属氧化物和/或至少一种金属盐。如上所述，特别是单独的或与金属盐结合的金属氧化物(例如TiO2)具有特别良好和有效的抗微生物性能，因此这些类型的化合物以特别有利的方式适用于涂层的改善和更多样化的抗微生物效果。涂料也可以防污漆料和/或防污油漆的形式获得，其中将至少一种络合物，特别是至少一种TiO2*XnMeO4络合物以悬浮液或以干燥后固体形式加入到涂料中。
还可以想到，涂层是如上所述的抗微生物涂层，和/或也可以通过如上所述的静电喷涂方法获得涂层。如上所述，这种涂覆方法的重大优点在于，在喷涂过程中带电的小滴在带相反电荷的基材上找到了有效的放电伙伴，因此被其自动吸引。这显著改善了微滴和所得抗微生物涂层的黏附性能。
另外，可以想到的是，涂层的表面是工作表面和/或至少暂时地与周围的空气和/或流体和/或液体接触。在工作表面(例如桌子或键盘)的情况下，根据本发明的抗微生物涂层可以显著降低用户的微生物负荷，这对用户的健康和卫生具有特别正面的影响。为了改善例如在起居室或无尘室中的空气质量，根据本发明的抗微生物涂层也是非常有利的，因为减少的空气中的颗粒负载对无尘室的生产条件具有正面的影响(减少不良成分)或使起居室的空气质量得到进一步改善。为了提高饮用水的质量，可以将抗微生物涂层用作例如饮用水管、容器和配件上的内部涂层。
附图说明
现在将通过在附图中示出的示例性实施方式来更详细地解释本发明的其他细节和优点，其中：
图1以放大的SEM图示示出了根据本发明的抗微生物涂层的第一示例性实施方式的俯视图；
图2分别以两个放大图示出了根据图1的涂层的第一示例性实施方式的俯视图；
图3以两个放大的透视图示出了根据图1的涂层的第一实施例的亲水性；
图4显示了抗微生物涂层的抗微生物效果的一般表格特征(根据ISO22196)；
图5示出了根据本发明的抗微生物涂层的其他示例性实施方式的抗微生物效果的表格说明；
图6示出了根据本发明的抗微生物涂层的其他示例性实施方式的抗微生物效果的另外两个表格说明；
图7示出了根据本发明的抗微生物涂层的其他示例性实施方式的抗微生物效果的另一表格说明；
图8示出了根据本发明的抗微生物涂层的其他示例性实施方式的抗微生物效果的另一表格说明；
图9a示出了用于获得根据本发明的抗微生物涂层的静电喷涂方法的示例性实施方式的示意图；
图9b是岛状物的放大图；
图10示出了在黑暗和光亮下根据图5的本发明的涂层的示例性实施方式的随时间的杀菌作用的比较的图；
图11是用于皮氏培养皿的2倍、3倍和4倍涂层的根据图5的本发明的涂层的示例性实施方式的抗微生物效果的条形图；
图12是条形图，其比较了在黑暗和光亮条件下根据图5的本发明的涂层的三个示例性实施方式的随时间的杀菌作用；
图13a是在黑暗和光亮下根据图5的本发明涂层的两个示例性实施方式的随时间的杀菌作用的比较的示意图；
图13b以表格说明示出了从图13a中选择的数据点；
图14a是根据图5的涂层的示例性实施方式对金黄色葡萄球菌的抗微生物效果的表格说明；
图14b显示了未涂覆的皮氏培养皿上的、以及涂覆有根据图5的涂层的示例性实施方式的烟曲霉的随时间的杀菌作用的发展；
图15显示了未涂覆的皮氏培养皿上的、以及涂覆有根据图5的涂层的示例性实施方式的白色念珠菌的随时间的杀菌作用的发展；和
图16a是条形图，其比较了在黑暗中根据图5和图6的本发明的涂层的六个示例性实施方式的大肠杆菌的随时间的杀菌作用。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的基材12的抗微生物涂层10的第一实施方式的放大平面图。
基材12的抗微生物涂层10是通过利用静电喷涂方法将涂层10施加到基材12的表面14上而获得的。
涂层10包含至少一种金属氧化物。
金属氧化物的结构由式AcOd描述。
据此，A选自元素周期表第4族的元素(IUPAC命名法)，且O为元素氧。
此外，指数c和d可以彼此独立地具有介于0和24之间的值。
金属氧化物的结构甚至由式AO2更具体地描述。
在此，A也选自元素周期表第4族的元素(IUPAC命名法)，且O为元素氧。
金属氧化物特别是TiO2(或ZrO2或HfO2)。
根据图1的涂层10以其中包含TiO2的基质结构的形式形成。
根据图1，所述基质结构具有彼此间隔开的多个岛状物16。
这些岛状物16的直径特别是在大约2μm至大约100μm的范围内。
另外，岛状物16各自根据其直径间隔开。
除了TiO2之外，岛状物16还包含AgNO3。
图2示出了根据图1的涂层的第一实施方式的相应平面图的两个另外的放大图。
岛状物的SEM分析显示在中央区域18中的扁盘在TiO2-岛状物的边缘具有明显的高度。
据此，岛状物16具有盘状的表面，所述表面具有中央区域18和沿其径向向外升高的边缘区域20。
在另一实施方式中(图中未示出)，岛状物16具有凸面。
所述表面还形成有中央区域和沿其径向向外变平的边缘区域。
此外，图2示出了具有褶皱结构的岛状物16的表面。
尤其在各个岛状物16的边缘区域20中形成了褶皱结构。
褶皱22各自具有大约2μm的宽度，使得基质结构的岛状物16的表面被扩大。
图3还以两个放大的透视图示出了根据图1的涂层10的第一实施方式的亲水性。
在这个意义上，图3的两种表示形式显示了未涂层表面12(左)和涂层表面12(右)的比较。
具有亲水特性的涂层10的表面(右)具有明显可识别的亲水效果。
这在水滴形状的可见的平坦化中特别明显。
图4显示了抗微生物涂层的抗微生物效果的一般表格表征。
可以根据图4将不同涂层的抗微生物或抗菌效果分类为“无”，“轻微”，“显著”和“强”。
降低因子RL用于量化抗微生物效果。
可以用以下数学关系式表示所述降低因子RL：RL＝log(A/B)。
在此，A对应于在没有抗微生物涂层的参考表面上每毫升的所谓菌落形成单位(colony forming units,CFU)的平均值。
因此，B对应于根据本发明的具有抗微生物涂层的参考表面上每毫升的菌落形成单位(CFU)的平均值。
菌落形成单位(CFU)也可以解释为每毫升的特定总菌数。
对应于欧洲的ISO 22196的国际认可的JIS测试(日本工业标准测试，JIS Z2801)用于客观评估表面的杀菌效果。
从而，首先用细菌悬浮液(例如大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)润湿涂有测试物质的皮氏培养皿，用箔覆盖，然后在35℃和95％湿度下培养。
在此，可以在黑暗中或在限定的照明条件下(例如通过1600lux的LED灯)进行实验。
在培养结束时，如上所述确定存活细菌的数目并计算降低因子RL。
图5示出了根据本发明的抗微生物涂层10’的其他实施方式的抗微生物效果的表格表示。
图5显示了在黑暗中和在1600lux的限定的光照条件下，持续时间为5分钟的针对大肠杆菌的抗微生物效果。
如图5所示的根据本发明的相应的抗微生物涂层10’的实施方式基本上具有与图1和2所示的实施方式相同的结构(宏观)和功能特征。
仅讨论以下差异：
抗微生物涂层中所含的金属氧化物和金属盐或仅金属盐的结构一般由根据图5的式AO2XBO3或XBO3描述。
其中，A选自元素周期表的第4族元素，X选自第11族元素，且B选自第15族元素(IUPAC命名法)且O为元素氧。
特别地，金属氧化物和金属盐为TiO2AgNO3或金属盐为AgNO3。
图6示出了根据本发明的抗微生物涂层10”的其他实施方式的抗微生物效果的另一表格表示。
图6中显示了在1600lux的限定的光照条件下，持续时间为5分钟，1小时和24小时的针对大肠杆菌的抗微生物效果。
图6所示的各个抗微生物涂层10”的实施方式基本上具有与图1和2所示的实施方式相同的结构(宏观)和功能特征。
仅讨论以下差异：
涂层10”包含至少一种络合物。
络合物的结构一般由式AcBdXnMeeBf或XnMeeBf描述。
其中A选自元素周期表的第4族的元素，B选自第15或16族的元素，X选自第5、7、8、9、10、11、12、13、14族的元素，镧系元素或锕系元素，且Me选自第6族元素(IUPAC命名法)。
此外，c、d、n、e和f可以彼此独立地取自0到24之间的值。
特别地，络合物的结构由式AO2XnMeO4或XnMeO4描述。
其中A选自元素周期表的第4族的元素，X选自第5、7、8、9、10、11、12、13、14族的元素，镧系元素或锕系元素，且O为元素氧。
另外，n的值可以在0到24之间。
根据图6，所述络合物特别包含钼酸盐或钨酸盐。
钼酸盐特别地包括(NH4)6Mo7O24、Na2MoO4、Ag2MoO4、Al2(MoO4)3、CeMoO4、CoMoO4、CuMoO4、Fe-III-MoO4、MnMoO4、NiMoO4或ZnMoO4。
可以由这些钼酸盐或由这些钼酸盐与TiO2的化合物形成抗微生物涂层10”。
如图6进一步所示，抗微生物涂层10”也可以包括MoO3或TiO2和MoO3的化合物代替钼酸盐。
另一方面，钨酸盐特别地包括Na2WO4、AgWO4、AlWO4、CeWO4、CoWO4、CuWO4、Fe-III-WO4、MnWO4、NiWO4或ZnWO4。
抗微生物涂层10”既可以由这些钨酸盐形成，也可以由这些钨酸盐与TiO2的化合物形成。
如图6所示，抗微生物涂层10”也可以包括WO3或TiO2和WO3的化合物。
图7示出了根据本发明的抗微生物涂层10”’的其他实施方式的抗微生物效果的另一表格表示。
图7中显示了在1600lux的限定的光照条件下，持续时间为1小时和24小时的针对大肠杆菌的抗微生物效果。
图7所示的各个抗微生物涂层10”’的实施方式基本上具有与图1和2所示的实施方式相同的结构(宏观)和功能特征。
仅讨论以下差异：
图7中的表示尤其用于示出抗微生物涂层的抗微生物效果的差异，所述抗微生物涂层一方面由钨酸盐形成，另一方面由所述钨酸盐与TiO2组合形成。
根据图7的钨酸盐特别包括AgWO4、AlWO4、CeWO4、CuWO4或ZnWO4或这些钨酸盐与TiO2的结合。
另外，图7所示表格的倒数第二行显示另一种金属氧化物和另一种络合物。
所述金属氧化物的结构由式MeeOd描述。
其中，Me选自元素周期表第6族的元素(IUPAC命名法)，O为元素氧。
此外，d和e可以彼此独立地具有介于0和24之间的值。
如图7所示的金属氧化物特别是WO3。
然而，所述络合物的结构由式AO2MeeOd描述。
其中A选自元素周期表的第4族元素，Me选自第6族元素(IUPAC命名法)且O为元素氧。
此外，d和e可以彼此独立地取自介于0到24之间的值。
根据图7的络合物特别是WO3*TiO2。
图8示出了根据本发明的抗微生物涂层10”’”的其他实施方式的抗微生物效果的另一表格表示。
图8中显示了在1600lux的限定的光照条件下，持续时间为1小时的针对大肠杆菌的抗微生物效果。
图8所示的各个抗微生物涂层10””的实施方式基本上具有与图1和2所示的实施方式相同的结构(宏观)和功能特征。
仅讨论以下差异：
图8中的表示尤其用来显示具有不同组成的所述抗微生物涂层10””在抗微生物效果方面的差异。
所述涂层10””尤其包括ZnCrO4、ZnMoO4或ZnWO4。
一方面，氧化铬具有很强的毒性作用。
但是，按照K2CrO4+Zn(NO3)2-->ZnCrO4+2KNO3的组成的铬酸锌(ZnCrO4)应完成元素周期表第6族(IUPAC命名法)的MeXO4形式的金属酸的抗菌作用原理。
图9a示出了根据本发明的用于获得抗微生物涂层10、10’、10”、10”’、10””的静电喷涂方法的实施方式的示意图。
用于涂覆至少一个基材12的静电喷涂方法包括以下步骤：
提供基材12；
通过静电喷涂法以小滴形式的水溶液或悬浮液24涂覆基材12，所述水溶液或悬浮液24包含至少一种金属氧化物和/或至少一种可溶于其中的金属盐，从而所述水溶液或悬浮液24具有抗微生物性能；和
通过从水溶液或悬浮液24中蒸发水和/或液相在基材12上形成基质结构形式的固体抗微生物涂层10、10’、10”、10”’、10””，使得金属氧化物和/或金属盐被包含在涂层10、10’、10”、10”’、10””的基质结构中。
在添加到水溶液或悬浮液24之前，金属氧化物以平均尺寸小于或等于约10nm的纳米颗粒形式存在。
水溶液或悬浮液24的pH值小于或等于约1.5。
此外，水溶液或悬浮液24中所含的金属氧化物的范围特别是约0.1％至约2％。
水溶液或悬浮液24也可以包含络合物。
在图9a中还示出了在基材12的涂覆期间，溶解有TiO2的微滴带正电。
图9b在这方面示出了岛状物16的放大图。
尤其是，在光学显微镜下干燥后，其中的TiO2(质量浓度：15g/L)放大500倍。
可以预期的是，可以将几个小滴26合并以形成较大的结构。
现在可以基于几个实验结果来描述根据本发明的涂层10、10’、10”、10”’、10””的各个实施方式的有效性：
在执行的所有实验中，在硝酸盐含量为约28％(pH＝约1.5)的水溶液24中使用水溶性纳米二氧化钛(平均粒径小于或等于约10nm)。
水分含量为2％。
最终，这种行为决定了基本构想，即通过上述静电喷涂方法以小滴26的形式施涂后，将水溶性TiO2转化为固体基质，具有杀菌作用的可溶性和不溶性(络合)化合物均可被引入所述固体基质中。
所沉积的小滴26仅需1-2分钟即在室温下非常快地蒸发，并留下岛状物16形式的透明TiO2基质(参见图1和2)。
如文献所述，引导使用水溶性二氧化钛作为基本基质的构想的另一个重要方面是所述氧化物的特性，即从水性酸性环境(pH<约6.8)沉积后，即使在干燥状态下其仍保留这种正电荷。
因此，会出现Ti-O(H+)-Ti以及O-Ti+-O形式的物质。
已知具有永久性正电荷的化合物(例如季铵化合物，例如PHMB)能使具有负极性外壳的细菌增能，从而阻止它们被运回环境空气中。
另外，正电荷导致细菌膜的结构改变和离子通道的功能障碍。
因此，细胞稳态失衡，且微生物死亡。
由于TiO2基质的亲水性(见图3)，与疏水性表面相反，基材12的这种亲水性表面具有的优点是它们结合细菌在表面上并防止从涂层表面向后转移。
它们还有助于清洁，因为在污垢(即细胞碎片)和表面之间形成了单分子水层。
此特性是改善房间卫生的重要第一步。
在这种情况下，图10示出了对于根据图5的TiO2形式的根据本发明的涂层的实施方式的大肠杆菌的随时间的杀菌作用的比较的图。
为了确定如图10所示的TiO2基质中的杀菌作用的实验结果，将约15g/L溶解的TiO2(pH＝约1.5)的悬浮液喷洒到皮氏培养皿上两次，并与大肠杆菌一起培养(JIS测试Z 2801或ISO标准22196)在黑暗中以及在限定的LED照明条件下(1600lux＝白色办公灯)进行0到24小时。
结果证实了两阶段的杀菌，在第一个小时内生命力迅速丧失，而在1小时和24小时之间又进一步缓慢，基本上呈线性杀菌。
两条曲线在黑暗和明亮的条件下也显示相同的进程，并在24小时后具有很强的有效性(RL>3.5)。
因此可以得出结论，在两种条件下，涂层10’的抗微生物特性均与紫外线的入射无关。
在具有潜在的电子转移(氧化还原反应)或电子激发(光催化)的方法中，微生物会迅速死亡。
尤其是在后一种方法中，可以预期曲线进展与暗反应的曲线进展显著不同。
在这方面，例如用在其中以1600lux在涂覆有TiO2的表面上使用的碘化钾淀粉没有迹象表明根据所述反应形成了蓝色碘-淀粉络合物：2J-+2h+--->J2(h+：电子空穴)；J2+淀粉--->J2淀粉(蓝色)。
此外，图11示出了对于皮氏培养皿涂覆2次、3次和5次根据图5的本发明的涂层10'的实施方式的抗微生物效果的条形图。
抗微生物涂层包含TiO2和硝酸银TiO2*AgNO3的基质。
在限定的光照条件下以1600lux的温度培养24小时后，涂层对大肠杆菌的抗微生物效果如图11所示。
在第一步中，银改变细菌外膜的三级结构。
这增加了它们的渗透性，于是呼吸链的含硫酶和负责DNA复制的蛋白质被灭活，微生物因此死亡。
由于这会导致细胞动态平衡完全停止，这对于存活很重要，因此不怀疑银会形成阻力。
对于此处描述的TiO2*AgNO3基质，将500mg AgNO3溶解在TiO2悬浮液(约15g/L)中，并通过电喷雾法(附图未显示实验装置)施加到方形铝板(1x1cm2)上。
由于重要的是通过引入银离子来实现持久的抗微生物效果，因此在第一项研究中，用TiO2*AgNO3涂覆数次(2次、5次、10次)的皮氏培养皿放置2天，然后倒出水后，将其与盐酸混合。
在任何情况下都无法在此处检测到氯化银(AgCl)。
此外，显示出沉积的TiO2*AgNO3基质的结构对于用消毒布(乙醇、苯扎氯铵)擦拭1000次是稳定的。
因此，例如每天清洁一次抗微生物涂层的表面，可以达到大约三年的使用寿命。
根据JIS测试，经过24小时培养后，第一个实验已经表明TiO2*AgNO3基质对大肠杆菌具有很强的抗菌作用(RL>3)(见图11)。
随后，在30分钟到24小时的时间内确认了很强的抗微生物和抗菌作用。
另外，图12示出了两个条形图，其比较了在黑暗和光亮下含TiO2*AgNO3及其根据图5的单独组分的涂层随时间的杀菌作用。
TiO2*AgNO3及其各个成分的详细研究表明，培养5分钟后，TiO2*AgNO3在黑暗中的强力效果(RL＝3.3±1.0)由银阳离子的抗微生物效果(RL＝4.3)主导。
TiO2本身在此时显示出显著的效果(RL＝2.1)。
即使根据每毫升菌落形成单位(colony forming units per ml,CFU/ml)的评估得出的印象是，TiO2在光照下比在黑暗中具有更强的效果，但1600lux(RL＝2.1±0.9)的RL值的结果却不表现出明显的趋势。
为了更好地理解其作用机理，根据图13a，在不同的光照条件下分别在单独的TiO2和与TiO2*AgNO3组合的抗微生物涂层中分别进行了两种动力学。
因此，图13a示出了根据图5的根据本发明的涂层10’的这两个实施方式在黑暗和光亮(大约1600Lux)下的随时间的杀菌作用的比较图。
评估以百分比显示，以便更好地查看。
根据图13a，100％对应于各自的起始浓度(约5×105CFU)。
TiO2*AgNO3的组合在前5分钟内显示出非常强的杀菌作用率，最高可达>99.99％。
值得注意的是，在1600lux下具有非常强力的杀菌作用，1分钟后为98.1％，3分钟后为99.859％。
此TiO2*AgNO3组成基质在黑暗中1分钟(71.3％)和3分钟后(88.1％)，各自的较低的杀菌数提供了涉及光依赖性作用机理的第一个证据。
因此，所述涂层10’的抗微生物特性可以通过紫外线的入射而增强。
另一方面，对于TiO2，情况并不十分明朗。
此处，在30分钟后，可以看到1600lux的杀菌作用量有明显差异，为82％(参见黑暗：68％)。
这些波动的原因归因于JIS测试，所述测试最终不允许使用绝对数字，而是分类为“无、稍微、明显和强力有效”。
对于效力在1.0≤RL≤3.0范围内的化合物，观察到的波动最大，而有效的AgNO3可提供4.0至4.3范围内的可再现RL值。
为了进一步说明，图13b另外以表格形式示出了图13a所示的数据点。
TiO2*AgNO3的现有的杀菌作用可解释如下
首先，通过已证明的亲水性和金属氧化物TiO2的正电荷，菌可以被激发并保留。
在第二步中，来自TiO2基质的阳离子可以改变细菌外膜的三级结构，以使所述膜变得多孔且细菌死亡。
其次，阳离子银具有很高的氧化潜能，并且能够通过快速的电子转移攻击微生物的外膜，从而使其他含硫的酶化学失活。
就时间而言，这是非常快速的方法，导致细菌快速死亡。
在进一步的体外实验中，可以证明TiO2*AgNO3对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌具有强力效果。
在这方面，图14a示出了根据图5的涂层10’的实施方式对金黄色葡萄球菌的抗微生物效果的表格表示。
如图14a所示，在约1600lux的限定光照条件下，培养24小时后，所述涂层10’对金黄色葡萄球菌细菌的抗微生物效果为RL＝4.1
为了进一步评估TiO2*AgNO3对抗霉菌和酵母菌定殖的潜在有效性，在实际条件下针对这些病原菌测试了此一结合与抗微生物涂层。
在此，将涂覆的和未涂覆的皮氏培养皿进行干式污染，并通过接触-滑动方法(RODAC方法)检查菌的生长。
在这方面，图14b示出了在未涂覆的皮氏培养皿和涂覆有根据图5的涂层10’的实施方式的皮氏培养皿上的烟曲霉的随时间的杀菌作用。
图14b中的抗微生物涂层显示了TiO2*AgNO3基质结构，也如图11至图14a所示。
在24小时的研究中，与未涂覆的参考皮氏培养皿(图14b左图)相比，涂覆TiO2*AgNO3的皮氏培养皿(图14b右图)显示在开始的4h内有明显的生长控制，并且在24小时后明显地杀菌。
图15示出了未涂覆的皮氏培养皿和涂覆有如图5所示的涂层10’的实施方式的皮氏培养皿上的白色念珠菌的随时间的杀菌作用。
图15中的抗微生物涂层10’还显示了TiO2*AgNO3基质结构，也如图11至图14b所示。
此外，在24小时的研究中，与未涂覆的参考皮氏培养皿(图14b左图)相比，涂有TiO2*AgNO3的皮氏培养皿(图15右图)在培养4小时后显示，白色念珠菌已经被强力杀菌了多达4个对数水平(RL＝3.7)。
可以想到的是，图11至图15的具有TiO2*AgNO3的基材的抗微生物涂层10’是例如在室外区域(例如，建筑物的墙壁、公共交通工具的表面或道路表面)。
因此，研究了这种涂层对水蚤(daphnia)和无节幼体(Artemia nauplii(盐水虾))的毒理行为。
在这里，皮氏培养皿用TiO2*AgNO3涂覆0、2、5和10次，并将这些水生生物在其中培养三天。结果，这些动物在涂覆的板上显示出与未涂覆的板上相同的生命力。
完成实验后，将生物基质滤出并将盐酸加入到澄清的水溶液中。
然而，未观察到根据反应Ag++Cl-->AgCl形成氯化银。
这意味着银离子保留在TiO2基质中。
图16a还示出了条形图，其比较了在黑暗中培养5分钟后，根据图5和图6的本发明的涂层10’、10”的六个实施方式的大肠杆菌的杀菌作用的比较。
在这方面，抗微生物涂层包含TiO2基质与元素周期表中第6族(IUPAC命名法)的氧化物和盐的组合。
由于铬化合物具有非常明显的毒性，因此重点是钼(Mo)和钨(W)元素的氧化物和盐。
它们的氧化还原电位和酸性性质被认为是可能的作用机理。
因此，如图16a所示，在寻找可溶性硝酸银(AgNO3)的替代品时，使用微溶性钼酸锌(ZnMoO4)进行了初步实验。
钼酸锌(ZnMoO4)单独(约5.0g/L)以及与上述TiO2基质(约15g/L)一起通过电喷雾施加到基材12上，并针对大肠杆菌进行了测试。
与AgNO3(RL＝4.3)相比，ZnMoO4(RL＝3.2)的杀菌效果较弱，但与TiO2(RL＝2.1)相比，ZnMoO4的杀菌效果更强。
有趣的是，TiO2*ZnMoO4的组合比两个单独的组分TiO2和ZnMoO4有效得多(RL＝4.1)。
即使将AgNO3添加到TiO2*ZnMoO4基质中，也无法提高这种强力的效果。
结合其他金黄色葡萄球菌的其他测试证实了JIS测试中1600lux光入射下ZnMoO4和TiO2*ZnMoO4的杀菌效果。
由于钼酸盐和氧化钼的物质的抗微生物潜力，将以下化合物分别以上述抗微生物涂层的形式喷涂到基材12上，并在24小时的培养时间内和1600lux的光照下针对大肠杆菌进行了测试。
相应的钼酸盐和氧化钼及其在1小时和24小时后的抗微生物效果可从图6中获取。
此外，测试了七钼酸铵(NH4)6Mo7O24，在这些实验条件下，其抗微生物效果为1小时后为1.4，24小时后为4.3。
合成所用的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24在1小时后已经具有显著的有效性。
但是，钼酸钠(Na2MoO4)也是高度可溶的，即使在24小时后也没有抗微生物作用(见图6)。
除了如上所述的钼酸锌(ZnMoO4)外，还可以确定钼酸银(Ag2MoO4)为进一步强力杀菌的化合物。
类似于钼酸盐和氧化钼，合成了相应的钨酸盐和氧化钨，并在JIS测试中以1600lux对大肠杆菌进行了测试。
合成的原料是钨酸钠，它与铝、铈、钴、铜、镍、锰、银和锌的可溶性盐(氯化物、硝酸盐、硫酸盐)反应，形成XnWO4形式的微溶盐。
从图6和图7可以得出相应的钨酸盐和氧化钨及其在1小时和24小时后的抗微生物效果。
与钼酸钠类似，在1小时和24小时的培养期后，钼酸钨也没有显示出抗微生物作用。
除钨酸锰外，所有其他钨酸盐，甚至氧化钨均对大肠杆菌具有显著至强力的效果。
与钼酸锌类似，钨酸锌(ZnWO4)单独使用或组合使用TiO2*ZnWO4在24小时内显示出强力的抗微生物效果。
还观察到钨酸银(AgWO4)、钨酸铝(AlWO4)、钨酸铈(CeWO4)，钨酸铜(CuWO4)以及它们与TiO2基质的组合。
此外，氧化钨以及与TiO2基质的结合也具有这种强大的效果。
当混合金属钨酸盐和TiO2的混合悬浮液时，值得注意的是，部分非常多彩的钨酸盐与TiO2一起形成了无色络合物。
作为示例，此处显示了TiO2与CeWO4(黄色)和CuWO4(绿色)的组合。
这些观察结果导致以下假设：部分带正电的TiO2晶体形成O-(Ti)+.....-W(O4)或O-(Ti)+......-O-W(O3)形式的络合物与带负电荷的钨酸根阴离子。
在带正电的TiO2、正金属阳离子(例如Ce2+)和钨酸根阴离子之间也可能会形成三中心络合物。
在任何情况下，电子态都会发生变化，从而失去原始钨态的色彩。
黄色的氧化钨(WO3)也可通过络合作用而与TiO2形成无色悬浮液。
总而言之，可以说由于TiO2*XnMeO4(Me＝Cr、Mo或W；X＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg以及Ce和镧系元素；n＝0-24)类型的络合物的抗微生物效果，它们可以通过电喷涂的方式应用于所有类型的表面，并具有抗微生物效果。
因此，可以提供涂层材料在基材12的表面14上产生如上所述的抗微生物涂层10、10’、10”、10”’、10””的这种用途，所述涂层10含有至少一种如上所述的金属氧化物和/或金属盐。
由此通过如上所述的静电喷涂方法获得涂层10、10’、10”、10”’、10””。
涂层10、10’、10”、10”’、10””的表面14可以是工作表面，或者可以至少暂时地与周围的空气、流体或液体接触。
此外，可以将TiO2*XnMeO4以悬浮液的形式或干燥后为固体的形式添加到清漆和油漆中(例如防污)，从而赋予它们抗微生物性能。
在这种情况下，将TiO2*XnMeO4络合物添加到涂料中，所述涂料特别设计为悬浮液或干燥后为固体形式的防污漆料或防污油漆。
可以将TiO2*XnMeO4形式的无色络合物掺入塑料(例如硅树脂、PU等)或建筑材料(例如水泥)中，从而成为抗微生物剂。
钼酸盐XnMoO4和钨酸盐XnWO4都具有非常差的溶解度的特征。
这些化合物在含TiO2的悬浮液中显示出很强的沉淀作用，这使得在水性介质中的储存变得困难，并可能导致以下事实，即电喷雾不会始终传递正确的浓度。
在酸性条件下由七钼酸铵合成氧化钼和由钨酸钠制备氧化钨中，都注意到由于其凝胶状特性而难以过滤所得的氧化物。
但是，所述观察结果有助于产生适用于上述难溶性化合物的悬浮液。
如果先将酸性TiO2纳米悬浮液(pH＝1.5)与50-150mg七钼酸铵混合，则会形成可见的TiO2...MoO3或MoO3*(H2O)n条纹。
如果现在添加ZnMoO4，它会在更长的时间内保持稳定悬置而不沉淀。
这为混合组分的表示开辟了新方法，所述混合组分除母体基质TiO2外还包含MoO3、WO3和/或上述盐。
在这些发现的帮助下，通过改进整体配方，开发了TiO2与其他难溶金属氧化物(AgO、CuO、SiO2、ZnO)或基质交联剂(Na2SiO4、Na2[B4O5(OH)4])的新组合。
这些可能对抗微生物效果以及沉积的TiO2基质的抗老化性和坚固性具有正面影响。
作为TiO2的替代品，可以证明，例如，水溶性纳米氧化锆ZrO2也可以通过静电喷涂法应用于与TiO2相当的透明基质(元素周期表中的相同基团)。
在TiO2基质原理对ZrO2的可转移性的示例性实验中，将15g/L纳米-ZrO2用0.5gAgNO3溶解，并在喷雾后，在JIS测试(1600lux)中对大肠杆菌测试1小时。
这种组合的效果是RL＝4.3(强力)。
这证明ZrO2可以成功地用作TiO2的替代品或与其结合使用。
同样，氧化铪作为关于IV子族(Ti、Zr、Hf)的族，应该可用。
附图标记
10 抗微生物涂层
12 基材
14 基材表面
16 岛状物
18 中央区域
20 边缘区域
22 褶皱
24 水溶液或悬浮液
26 小滴
10’ 抗微生物涂层
10” 抗微生物涂层
10”’ 抗微生物涂层
10”” 抗微生物涂层