阅读说明：本技术 氯乙烯基聚合物的制备方法和由此制备的氯乙烯基聚合物 (Process for producing vinyl chloride-based polymer and vinyl chloride-based polymer produced thereby ) 是由 李世雄 安晟镕 金健地 河玄圭 于 2018-12-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法,更具体地,涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法,该制备方法通过将聚合混合物的表面张力控制为46.5mN/m以上,可以提高待制备的氯乙烯基聚合物的表观比重,由此提高挤出时的挤出量,从而可以制备具有优异的加工生产率的氯乙烯基聚合物。(The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based polymer, and more particularly, to a method for producing a vinyl chloride-based polymer, which can increase the apparent specific gravity of a vinyl chloride-based polymer to be produced by controlling the surface tension of a polymerization mixture to be 46.5mN/m or more, thereby increasing the extrusion amount at the time of extrusion, and thus can produce a vinyl chloride-based polymer having excellent process productivity.)

氯乙烯基聚合物的制备方法和由此制备的氯乙烯基聚合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年12月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0175312的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法和由此制备的氯乙烯基聚合物。

背景技术

通常，氯乙烯基聚合物是含有50％以上的氯乙烯的聚合物，并且氯乙烯基聚合物便宜，具有可以容易控制的硬度，适用于大多数加工设备，并且具有多种应用领域。此外，氯乙烯基聚合物具有优异的物理和化学性能，如机械强度、耐候性、耐化学性，因此，是一种在全世界范围在生活和工业材料如膜、片材、模制品中广泛使用的通用树脂，并且还广泛用于诸如建筑材料、日常用品、车辆内部材料、装饰材料的各种应用中。

因此，通常已经进行提高氯乙烯树脂的生产率的研究，并且，例如，在韩国专利特许公开No.2006-0038100中已经提出各种方法，如提供一种用于分别引入两次以上的单体来提高生产率的方法。

具体地，如在韩国专利登记No.1417947中公开的，通过添加各种添加剂而将软质氯乙烯树脂用于膜、金属线等，将硬质氯乙烯树脂广泛用于管道、窗框等。

同时，当硬质氯乙烯树脂的表观比重低时，每体积的负载重量小，使得存在运输困难并且消耗过多的运输成本的问题。当挤出时，氯乙烯树脂通常以体积为基准供应至挤出机中，因此，当表观比重低时，每单位体积的重量减少，由此挤出量减少，这引起差的加工生产率的问题。因此，需要研究提高氯乙烯树脂的表观比重，以便提高加工生产率并且在制备硬质氯乙烯树脂时容易运输。

[现有技术文献]

(专利文献1)KR 2006-0038100A(2006.05.03)

(专利文献2)KR 1417941B1(2014.07.03)

发明内容

技术问题

做出本发明以解决现有技术的问题，并且本发明的一个方面提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，在氯乙烯基聚合物的悬浮聚合过程中将聚合混合物的表面张力控制至预定水平以上。

另外，本发明还提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，通过该制备方法，可以制备具有高表观比重并且在挤出时具有优异的挤出量的氯乙烯基聚合物。

技术方案

根据本发明的方面，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括在聚合混合物的存在下使氯乙烯基单体悬浮聚合以制备氯乙烯基聚合物的步骤，其中，所述聚合混合物含有聚合水、聚合引发剂和保护胶体助剂，并且所述聚合混合物的表面张力为46.5mN/m以上。

有益效果

在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法中，通过将聚合混合物的表面张力控制为46.5mN/m以上，具有提高待制备的氯乙烯基聚合物的表观比重的效果，并且可以提高当制造由硬质氯乙烯基聚合物形成的模制品时的挤出量，由此，其加工生产率优异。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，通过该制备方法，可以制备具有高表观比重并且在挤出时具有优异的挤出量的氯乙烯基聚合物。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法包括在聚合混合物的存在下使氯乙烯基单体悬浮聚合以制备氯乙烯基聚合物的步骤，其中，所述聚合混合物含有聚合水、聚合引发剂和保护胶体助剂，并且所述聚合混合物的表面张力为46.5mN/m以上。

在本发明中，“氯乙烯基聚合物”综合表示通过使氯乙烯基单体聚合而制备的化合物，并且可以指来自氯乙烯基单体的聚合物链。

在本说明书中，氯乙烯单体可以指单独的氯乙烯单体，或者氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体混合的单体混合物。

在本发明中，“聚合混合物”综合表示在引发聚合反应之前存在于反应器中的反应助剂，并且可以指从中排除氯乙烯基单体。例如，聚合混合物可以指聚合引发剂、保护胶体助剂、聚合水和各种添加剂中的至少一种的混合物，并且聚合混合物可以以溶液形式存在，其中，聚合混合物的表面张力可以指聚合混合物溶液的表面张力，即，聚合混合物的表面张力。

具体地，本发明的聚合混合物的表面张力可以为46.5mN/m以上，优选地，为46.5mN/m至50mN/m，更优选地，为46.5mN/m至48mN/m。

当聚合混合物的表面张力小于46.5mN/m时，聚合混合物与氯乙烯基单体之间的界面张力太小，以致液滴无法维持稳定，从而引起活性断裂和聚集，并且形成具有过度发展的内部空隙的氯乙烯基聚合物。结果，包括内部空隙的体积大大增加，并且会存在表观比重降低的问题，其中，如果表观比重降低，则当将氯乙烯基聚合物供应至挤出机时，相对于氯乙烯基聚合物的体积，少量的氯乙烯基聚合物被供应，由此，挤出产物的量会减少。此外，会消耗大量能量以满足在挤出机中用于加工的温度，从而会降低整体加工生产率。

在本说明书中，表面张力可以是通过使用Du-Nouy表面张力计在25℃的温度和大气压力，具体地，1atm的压力的条件下测量0.2％的水溶液的表面张力而得到的值。具体地，表面张力值可以通过测量当水平接触溶液表面的铂环从溶液表面移开时的瞬时力，并且代入铂环的半径和修正项来得到。

在本说明书中，“表观比重”可以指包括存在于氯乙烯基聚合物中的所有内部空隙的每体积的比重。

根据本发明的一个实施方案，所述聚合混合物可以包含聚合水、聚合引发剂和保护胶体助剂，并且除了它们之外，还可以任选地包含在制备聚合物时可以添加的各种添加剂中的至少一种。

所述保护胶体助剂可以用于在制备氯乙烯基聚合物的过程中保持氯乙烯基单体的稳定性，并且用于得到氯乙烯基单体的理想程度的性能，如增塑剂吸收性(CPA)、平均粒径、表观比重和粒度分布。具体地，所述保护胶体助剂可以是选自以下物质中的至少一种：水合度为30％至98％并且在室温下4％的水溶液的粘度为5cps至100cps的乙烯醇类树脂；甲氧基含量为15重量％至40重量％并且羟丙基含量为3重量％至20重量％的纤维素类物质；和不饱和有机酸，并且优选为：水合度为30％至98％并且4％的水溶液在室温下的粘度为5cps至100cps的乙烯醇类树脂；甲氧基含量为15重量％至40重量％并且羟丙基含量为3重量％至20重量％的纤维素类物质；或它们的混合物。此时，水合度的单位％也可以理解为重量％。

相对于100重量份的氯乙烯基单体，所述保护胶体助剂的含量可以为0.02重量份至5重量份，优选地为0.05重量份至2.5重量份，更优选地为0.05重量份至1.5重量份。当保护胶体助剂的用量为0.02重量份至5重量份时，液滴的稳定性提高，使得当制备氯乙烯基聚合物时粒子的断裂和聚集得到适当地控制，由此，可以制备包括优选的内部空隙的氯乙烯基聚合物。

同时，所述保护胶体助剂可以包括乙烯醇类树脂和纤维素类物质，此时，当乙烯醇类树脂的水合度为30％至98％并且整个聚合混合物的表面张力为46.5mN/m以上时，对乙烯醇类树脂的种类没有限制，但是可以包括，例如，具有不同表面张力的两种以上的乙烯醇类树脂的混合物。具体地，所述乙烯醇类树脂可以包含表面张力大于48mN/m的乙烯醇类树脂和表面张力为42mN/m至48mN/m的乙烯醇类树脂，优选地包含表面张力大于48mN/m的乙烯醇类树脂和表面张力为42mN/m至45mN/m的乙烯醇类树脂。

另外，所述乙烯醇类树脂可以包括具有不同水合度的两种以上的乙烯醇类树脂的混合物，并且例如，可以包含水合度为大于60％至90％以下(高水合树脂)的乙烯醇类树脂和水合度为30％至60％(低水合树脂)的乙烯醇类树脂，更具体地，例如，可以包括水合度为大于75％至98％以下(高水合树脂)的乙烯醇类树脂、水合度为大于60％至75％以下(中水合树脂)的乙烯醇类树脂和水合度为30％至60％(低水合树脂)的乙烯醇类树脂中的至少两种或更多种的混合物，其中，所述乙烯醇类树脂可以根据水合度而具有不同的表面张力。具体地，具有相对高的水合度的乙烯醇类树脂可以具有相对高的表面张力，具有相对低的水合度的乙烯醇类树脂可以具有相对低的表面张力。

例如，根据本发明的一个实施方案的保护胶体助剂可以包含以下中的至少两种或更多种的混合物：水合度为大于75％至98％以下并且表面张力大于48mN/m的乙烯醇类树脂；水合度为大于60％至75％以下并且表面张力为42mN/m至48mN/m，优选地为42mN/m至45mN/m的乙烯醇类树脂；和水合度为30％至60％并且表面张力为42mN/m至48mN/m，优选地为42mN/m至45mN/m的乙烯醇类树脂。

相对于100重量份的氯乙烯基单体，各个乙烯醇类树脂的含量可以为：0.01重量份至0.1重量份的水合度为大于75％至98％以下的乙烯醇类树脂、0.01重量份至0.06重量份的水合度为大于60％至75％的乙烯醇类树脂，和0.005重量份至0.05重量份的水合度为30％至60％的乙烯醇类树脂。

具体地，在根据本发明的一个实施方案的保护胶体助剂中，相对于100重量份的氯乙烯基单体，所述乙烯醇类树脂可以包含以下中的至少两种或更多种的混合物：0.01重量份至0.1重量份的水合度为大于75％至98％以下并且表面张力大于48mN/m的乙烯醇类树脂；0.01重量份至0.06重量份的水合度为大于60％至75％并且表面张力为42mN/m至48mN/m，优选地为42mN/m至45mN/m的乙烯醇类树脂；和0.005重量份至0.05重量份的水合度为30％至60％并且表面张力为42mN/m至48mN/m，优选地为42mN/m至45mN/m的乙烯醇类树脂。

另外，在所述保护胶体助剂中，相对于100重量份的氯乙烯基单体，所述纤维素类物质的含量可以为0.001重量份至0.5重量份，更优选地为0.001重量份至0.01重量份，并且所述纤维素类物质的实例可以为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，并且也可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。其中，优选羟丙基甲基纤维素，并且更具体地，所述纤维素类物质可以具有15重量％至40重量％的甲氧基和3重量％至20重量％的羟丙基，并且在20℃下测量的2％的水溶液的粘度可以为10cps至20,000cps。

同时，对纤维素类物质没有特别地限制，只要相对于100重量份的氯乙烯基单体以所描述的量的比例被包含即可，但是可以优选以30重量％以下的量被包含，更优选地以15重量％以下的量，还更优选地以10重量％以下的量被包含。

另外，所述保护胶体助剂还可以包含不饱和有机酸聚合物，并且不饱和有机酸聚合物的实例可以是丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。

根据本发明的一个实施方案的悬浮聚合可以在常规悬浮聚合中氯乙烯聚合物的聚合温度下进行，并且当温度降低时，氯乙烯聚合物的数均聚合度增加，当温度升高时，氯乙烯聚合物的数均聚合度降低。在本发明的一个实例中，所述悬浮聚合可以在30℃至80℃，优选地在50℃至70℃的温度下进行。

具体地，当添加聚合引发剂时，悬浮聚合优选在内部温度高于常规聚合引发温度，具体地，比聚合引发温度高2℃至5℃的反应器中进行，由此，具有提高引发剂的初始分解速率的效果。

根据本发明的一个实施方案，所述聚合水是一种聚合溶剂，并且可以使用各种聚合水如蒸馏水或去离子水，优选地，可以使用去离子水。聚合水的温度可以考虑进行悬浮聚合时的温度来适当地选择，并且聚合水的量可以根据聚合条件适当地选择，例如，相对于100重量份的氯乙烯基单体，可以以70重量份以上的量使用，具体地以70重量份至140重量份的量使用。

另外，相对于100重量份的用于聚合的氯乙烯基单体，所述聚合引发剂可以以0.02重量份至0.2重量份的量使用。具体地，相对于100重量份的氯乙烯基单体，所述聚合引发剂可以以0.03重量份至0.12重量份的量使用。当聚合引发剂的量小于0.02重量份时，聚合反应时间会变长，并且向氯乙烯基聚合物的转化率会降低，从而使生产率劣化，当聚合引发剂的量超过0.2重量份时，聚合引发剂在聚合过程中不能完全消耗，并且残留在最终制备的氯乙烯基聚合物中，从而使聚合物的物理性能，特别是热稳定性劣化。

对聚合引发剂没有特别地限制，但是可以是，例如，二酰基过氧化物，如过氧化二异丙苯、二戊基过氧化物、二-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物和二月桂酰过氧化物；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和过氧化二碳酸异丙苯酯；过氧化酯，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新庚酸异丙苯酯和过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯；偶氮化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；和硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，并且这些实例可以单独使用或者以它们中的两种以上的组合使用，并且可以优选使用过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯或它们的混合物。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以包括搅拌上面制备的反应混合物，并且可以通过搅拌进行悬浮聚合。

搅拌速度可以是用于制备氯乙烯基聚合物通常使用的速度，并且可以根据期望的氯乙烯基聚合物的物理性能来控制。因此，对速度没有特别地限制，但是例如，初始搅拌速度可以为大于180rpm至小于220rpm，优选地为190rpm至210rpm，更优选地为195rpm至205rpm。

另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法还可以包括在聚合终止之后分别分离和回收未反应的单体和产物。

此时，可以通过添加反应终止剂来终止悬浮聚合，并且终止时间可以是反应器中的压力为6kgf/cm²至8kgf/cm²的点(或聚合转化率超过85％的点)。

对所述反应终止剂没有特别地限制，但是可以是，例如，酚类化合物、胺化合物、腈化合物、硫化合物等。具体地，所述反应终止剂可以是选自以下中的一种或多种：酚类化合物，如三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚；胺化合物，如N,N'-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺；腈化合物，如2-苯基硝酮基氮氧自由基(2-phenyl nitronylnitroxide)、3-咪唑啉氮氧自由基(3-imidazoline nitroxide)和4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧基；硫化合物，如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇；和磷化合物，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸酯，亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯和三硫代亚磷酸三月桂酯，并且优选地，可以包括三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧基或它们的混合物。

根据聚合终止制备的氯乙烯基聚合物可以是浆料形式，并且所述浆料可以通过在常规反应条件下用流化床干燥器除去水分来制备成最终的氯乙烯基聚合物的形式。

另外，在悬浮聚合中，除了上述有效成分之外，还可以根据需要添加诸如聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂的添加剂，并且对添加剂的种类和含量没有特别地限制，添加剂可以以本领域中已知的常规种类和含量来使用。所述添加剂可以在悬浮聚合开始、在悬浮聚合过程中或在悬浮聚合之后的任意时间添加，并且可以一次同时添加或者可以连续添加。

作为本发明中使用的反应器，对搅拌装置中的搅拌器和挡板等的形状没有特别地限制，并且可以使用在氯乙烯基聚合物的悬浮聚合中通常使用的任意搅拌装置，并且悬浮聚合也可以通过间歇法进行，但是方法不限于此。作为搅拌器中的搅拌叶片的具体实例，可以单独使用桨式、斜桨式、灯笼网式(bloomers gin type)、电动进料器式(power feedertype)、涡轮式、螺旋桨式等，或者它们中的两种以上的组合，并且作为挡板的实例，可以使用平板型、圆柱型、D型、环形、指型等。

另外，本发明提供一种具有优异的表观比重的氯乙烯基聚合物，其中，所述氯乙烯基聚合物可以通过上述制备方法制备。通常，根据应用目的，可以通过控制制备条件以具有最优化的物理性能来制备具有各种级别的氯乙烯基聚合物，并且根据本发明的一个实施方案，具有的效果为，通过将制备条件下聚合混合物的表面张力控制为46.5mN/m以上，可以制备与相同级别的常规氯乙烯基聚合物相比具有提高的表观比重的氯乙烯基聚合物。在本说明书中，氯乙烯基聚合物的级别可以指根据诸如目的、物理性能、硬度或柔软度的标准将氯乙烯基聚合物分类，并且预期目的根据氯乙烯基聚合物的级别而不同，因此，预期的物理性能和混合性能，如表观比重，可以变化。

另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以是根据上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物，其中，所述氯乙烯基聚合物的表观比重可以为0.4至0.7，优选为0.45至0.65。

另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以指仅使氯乙烯单体聚合，或者使氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物聚合，换言之，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物可以是氯乙烯均聚物或者氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基单体的共聚物。当所述氯乙烯基聚合物为上述共聚物时，可以含有50％以上的氯乙烯。

对可与氯乙烯单体共聚合的乙烯基单体没有特别地限制，但是可以是，例如：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸及其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，并且所述乙烯基单体可以单独使用或者以它们中的两种以上组合使用。

另外，根据本发明的一个实施方案，提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的氯乙烯树脂组合物，其中，除了所述氯乙烯基聚合物之外，所述氯乙烯树脂组合物还可以任选地包含可以常规添加的添加剂，如稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料等。根据本发明的氯乙烯树脂组合物具有提高挤出过程中的挤出量的效果，从而提高加工生产率。

下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。

实施例

使用在本发明的实施例和比较例中描述的级别A、B、C和D作为区分根据诸如聚合温度、用作保护胶体助剂的聚乙烯醇和纤维素类物质的添加比例和添加量等的制备条件的氯乙烯基聚合物的术语，但是本发明不限于所述级别。

实施例1

将390kg的去离子水添加到具有回流冷凝器并且内体积为1m³的反应器中，然后将48g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.5mN/m的聚乙烯醇、100g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.7mN/m的聚乙烯醇、60g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.9mN/m的聚乙烯醇和24g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为47.2mN/m的聚合混合物溶液。此处，表面张力是通过使用Du-Nouy表面张力计在25℃和1atm的条件下测量0.2％的水溶液的表面张力而得到的值。之后，添加300kg的氯乙烯单体，并且添加30g的过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯，然后将反应温度保持在64℃的同时进行聚合反应。当聚合反应器压力达到6.3kg/cm²时，添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为终止剂，然后回收未反应的单体。此外，通过汽提过程和脱水过程使树脂浆料的水分含量最小化。将由这种方式得到的浆料在温度为60℃的流化床干燥器中干燥以得到氯乙烯聚合物(A级)。

实施例2

除了将48g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.6mN/m的聚乙烯醇、100g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.0mN/m的聚乙烯醇、60g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.2mN/m的聚乙烯醇和24g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为47.5mN/m的聚合混合物溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(A级)。

实施例3

除了将56g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.5mN/m的聚乙烯醇、94g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.7mN/m的聚乙烯醇、66g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.9mN/m的聚乙烯醇和16g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为46.7mN/m的聚合混合物溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(B级)。

实施例4

除了将56g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.6mN/m的聚乙烯醇、94g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.0mN/m的聚乙烯醇、66g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.2mN/m的聚乙烯醇和16g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为47.1mN/m的聚合混合物溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(B级)。

实施例5

除了将94g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.5mN/m的聚乙烯醇、102g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.7mN/m的聚乙烯醇、78g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.9mN/m的聚乙烯醇和38g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为46.9mN/m的聚合混合物溶液，并且将反应温度保持在58℃的同时进行聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(C级)。

实施例6

除了将94g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.6mN/m的聚乙烯醇、102g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.0mN/m的聚乙烯醇、78g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.2mN/m的聚乙烯醇和38g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为47.2mN/m的聚合混合物溶液，并且将反应温度保持在58℃的同时进行聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(C级)。

实施例7

除了将170g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.5mN/m的聚乙烯醇、85g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.7mN/m的聚乙烯醇、23g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.9mN/m的聚乙烯醇和34g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为47.5mN/m的聚合混合物溶液，并且将反应温度保持在58℃的同时进行聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(D级)。

实施例8

除了将170g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.6mN/m的聚乙烯醇、85g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.0mN/m的聚乙烯醇、23g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为43.2mN/m的聚乙烯醇和34g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为47.9mN/m的聚合混合物溶液，并且将反应温度保持在58℃的同时进行聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(D级)。

比较例1

除了将48g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.0mN/m的聚乙烯醇、100g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为41.7mN/m的聚乙烯醇、60g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.1mN/m的聚乙烯醇和24g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为46.0mN/m的聚合混合物溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(A级)。

比较例2

除了将56g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.0mN/m的聚乙烯醇、94g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为41.7mN/m的聚乙烯醇、66g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.1mN/m的聚乙烯醇和16g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为45.3mN/m的聚合混合物溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(B级)。

比较例3

除了将94g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.0mN/m的聚乙烯醇、102g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为41.7mN/m的聚乙烯醇、78g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.1mN/m的聚乙烯醇和38g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为45.9mN/m的聚合混合物溶液，并且将反应温度保持在58℃的同时进行聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(C级)。

比较例4

除了将170g的水合度为88％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为48.0mN/m的聚乙烯醇、85g的水合度为72％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为41.7mN/m的聚乙烯醇、23g的水合度为55％并且0.2％的水溶液在25℃下的表面张力为42.1mN/m的聚乙烯醇和34g的羟丙基甲基纤维素一起同时添加到反应器中，成为表面张力为46.2mN/m的聚合混合物溶液，并且将反应温度保持在58℃的同时进行聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物(D级)。

实验例1：A级氯乙烯聚合物

1)氯乙烯聚合物的表观比重的测量

根据ASTM D1 895-95测量在实施例1、实施例2和比较例1中制备的氯乙烯聚合物的表观比重，结果示于下面表1中。

2)氯乙烯树脂组合物的挤出量的测量

除了100重量份的在实施例1、实施例2和比较例1中制备的氯乙烯聚合物之外，将5重量份的稳定剂、0.5重量份的润滑剂、5重量份的加工助剂和15重量份的填料在180℃下供应至双螺杆挤出机中，然后以克/分钟(g/min)测量在7rpm下挤出的挤出物的挤出量，结果示于下面表1中。

[表1]

如表1中所示，可以确认，与表面张力小于46.5mN/m的比较例1相比，尽管除了聚合混合物的表面张力之外制备条件均相同，但是聚合混合物的表面张力为46.5mN/m以上的实施例1和实施例2具有高的表观比重并且在挤出过程中具有优异的挤出量。

实验例2：B级氯乙烯聚合物

1)氯乙烯聚合物的表观比重的测量

根据ASTM D1 895-95测量在实施例3、实施例4和比较例2中制备的氯乙烯聚合物的表观比重，结果示于下面表2中。

2)氯乙烯树脂组合物的挤出量的测量

除了100重量份的在实施例3、实施例4和比较例2中制备的氯乙烯聚合物之外，将5重量份的稳定剂、0.5重量份的润滑剂、5重量份的加工助剂和15重量份的填料在180℃下供应至双螺杆挤出机中，然后以克/分钟(g/min)测量在7rpm下挤出的挤出物的挤出量，结果示于下面表2中。

[表2]

如表2中所示，可以确认，与表面张力小于46.5mN/m的比较例2相比，尽管除了聚合混合物的表面张力之外制备条件均相同，但是聚合混合物的表面张力为46.5mN/m以上的实施例3和实施例4具有高的表观比重并且在挤出过程中具有优异的挤出量。

实验例3：C级氯乙烯聚合物

1)氯乙烯聚合物的表观比重的测量

根据ASTM D1 895-95测量在实施例5、实施例6和比较例3中制备的氯乙烯聚合物的表观比重，结果示于下面表3中。

2)氯乙烯树脂组合物的挤出量的测量

除了100重量份的在实施例5、实施例6和比较例3中制备的氯乙烯聚合物之外，将6重量份的稳定剂、1重量份的润滑剂、3重量份的加工助剂和10重量份的填料在185℃下供应至双螺杆挤出机中，然后以克/分钟(g/min)测量在7rpm下挤出的挤出物的挤出量，结果示于下面表3中。

[表3]

如表3中所示，可以确认，与表面张力小于46.5mN/m的比较例3相比，尽管除了聚合混合物的表面张力之外制备条件均相同，但是聚合混合物的表面张力为46.5mN/m以上的实施例3和实施例4具有高的表观比重并且在挤出过程中具有优异的挤出量。

实验例4：D级氯乙烯聚合物

1)氯乙烯聚合物的表观比重的测量

根据ASTM D1 895-95测量在实施例7、实施例8和比较例4中制备的氯乙烯聚合物的表观比重，结果示于下面表4中。

2)氯乙烯树脂组合物的挤出量的测量

除了100重量份的在实施例7、实施例8和比较例4中制备的氯乙烯聚合物之外，将6重量份的稳定剂、1重量份的润滑剂、3重量份的加工助剂和10重量份的填料在185℃下供应至双螺杆挤出机中，然后以克/分钟(g/min)测量在7rpm下挤出的挤出物的挤出量，结果示于下面表4中。

[表4]

如表4中所示，可以确认，与表面张力小于46.5mN/m的比较例4相比，尽管除了聚合混合物的表面张力之外制备条件均相同，但是聚合混合物的表面张力为46.5mN/m以上的实施例7和实施例8具有高的表观比重并且在挤出过程中具有优异的挤出量。

由此，根据本发明的一个实施方案，与在除了聚合混合物的表面张力之外相同的条件下制备的常规氯乙烯基聚合物相比，当制备聚合使得聚合混合物的表面张力控制为46.5mN/m以上然后添加氯乙烯基单体时，可以制备具有优异的表观比重和每单位时间的挤出量的氯乙烯基聚合物，从而具有得到加工生产率提高的氯乙烯基聚合物的效果。