阅读说明：本技术 氯乙烯聚合用复合终止剂乳液及制备方法 (Composite terminator emulsion for vinyl chloride polymerization and preparation method thereof ) 是由 刘浩 王晶 张新华 蔡振华 李兆华 张磊 刘容德 王晓敏 梁斌 高磊 孙丽朋 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于树脂合成技术领域,具体的涉及一种氯乙烯聚合用复合终止剂乳液及制备方法。包括乳化剂和复合终止剂,乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯和失水山梨醇单油酸酯复配而成,复合终止剂由季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺复配组成。本发明所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液,不仅能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果、提高树脂的热稳定性能,还具有优良的机械搅拌稳定性,以便在搅拌强度较高的聚合条件下使用,制备方法简单,易于实施。(The invention belongs to the technical field of resin synthesis, and particularly relates to a composite terminator emulsion for vinyl chloride polymerization and a preparation method thereof. The composite terminator is prepared by compounding pentaerythritol dodecyl thionate, triethylene glycol ether-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate and N-isopropylhydroxylamine. The composite terminator emulsion for vinyl chloride polymerization not only can play a good role in terminating vinyl chloride polymerization and improving the thermal stability of resin, but also has excellent mechanical stirring stability so as to be used under the polymerization condition with higher stirring strength, and the preparation method is simple and easy to implement.)

氯乙烯聚合用复合终止剂乳液及制备方法

技术领域

本发明属于树脂合成技术领域，具体的涉及一种氯乙烯聚合用复合终止剂乳液及制备方法。

背景技术

终止剂通过与残留的引发剂活性自由基和残余的引发剂结合生成不活泼的化合物来停止或显著降低反应速率，它可以有效地保护聚合物，防止其在汽提及之后工艺流程中被热氧老化破坏。终止剂在聚合反应达到设定的终点时加入，常用的终止剂有双酚A、丙酮缩氨基硫脲、BHT等等。单一的终止剂往往不能够同时满足高效终止聚合反应和提高树脂热稳定性的要求，终止剂正在向着兼有链终止、提高PVC热稳定性的功能复合化方向发展。

CN201110380532公开了一种聚氯乙烯树脂终止剂的制备及使用方法，该终止剂为油溶性、复合型液体终止剂，主要由HKY-10、一种苯并呋喃酮类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂复合而成。其中HKY-10由2,6-二叔丁基-4-(1-苯基乙基)苯酚溶于有机溶剂制成的液体抗氧剂。该终止剂在聚合反应过程中加入，可提高PVC树脂产品的老化白度。由于该发明的终止剂在聚合反应过程中加入，终止剂中的抗氧剂组分如HKY-10、苯并呋喃酮类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂势必会捕捉聚合反应过程中的自由基，造成聚合时间延长、PVC引发剂用量增大。

CN103435725A公开了水乳液型聚氯乙烯树脂终止剂及其制备方法，该终止剂的原料按重量份计包括：70～140份稳定剂(15～27份金属皂类稳定剂，35～48份亚磷酸酯，20～65份环氧化合物)，18～42份酚类抗氧剂，0.1～0.3份光稳定剂，4～18份阻聚剂，13～96份乳化剂，1～8份分散剂，100～320份水组成，先将稳定剂和酚类抗氧剂置于搅拌器中加热溶解，保温后降至常温，然后加入光稳定剂和阻聚剂，搅拌均匀得到混合终止剂溶液。再向混合终止剂溶液中加入乳化剂，升温至40～60℃，搅拌均匀，混合乳化液。同时将分散剂和水混合，搅拌升温至80～100℃，得到分散溶液。最后将分散溶液加入到混合乳化液中，得到水乳液型聚氯乙烯终止剂。该发明的水乳液型终止剂由于含有亚磷酸酯稳定剂，极易造成亚磷酸酯类稳定剂的水解，造成终止剂稳定效果的下降。

CN107973869公开了一种聚氯乙烯自由基型水性环保高效终止剂及应用，按照重量份数计，由以下原料组成：自由基型水性阻聚剂15～20份，水溶性热稳定剂20～24份，余量溶剂为水，原料的重量份数之和为100份。所述的自由基型水性阻聚剂为4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，所述的水溶性热稳定剂为醋酸盐或丙酸盐。该发明制得的高效终止剂可提高树脂的热稳定性，改善树脂的白度和抗老化能力。该发明所用的阻聚剂4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为橙红色，易影响PVC制品的色度。

因此，亟需探索一种新型的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液及制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种氯乙烯聚合用复合终止剂乳液，该复合终止剂乳液不仅能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果、提高树脂的热稳定性能，还具有优良的机械搅拌稳定性，以便在搅拌强度较高的聚合条件下使用；本发明还同时提供了其制备方法。

本发明所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液，包括乳化剂和复合终止剂，乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯和失水山梨醇单油酸酯复配而成，复合终止剂由季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺复配组成。

其中：

乳化剂用量为复合终止剂总量的8％～13％。

聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯与失水山梨醇单油酸酯复配质量比为3:1～5:1。

复合终止剂中季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N-异丙基羟胺的复配质量比为3:3:4～4:4:2。

复合终止剂的质量浓度为20％～30％。

本发明所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液的制备方法，具体是将季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺按照质量份数加入到去离子水中，然后加入聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯和失水山梨醇单油酸酯，使用乳化剪切机剪切乳化，制得氯乙烯聚合用复合终止剂乳液。

其中：

使用乳化剪切机剪切乳化25～30min。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液，不仅能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果、提高树脂的热稳定性能，还具有优良的机械搅拌稳定性，以便在搅拌强度较高的聚合条件下使用，制备方法简单，易于实施。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1-10

本发明所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液，包括乳化剂和复合终止剂，乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯和失水山梨醇单油酸酯复配而成，复合终止剂由季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺复配组成。

实施例1-10所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液的配方如表1所示。

本发明所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液的制备方法，具体是将季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺按照质量份数加入到去离子水中，然后加入失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯，用乳化剪切机剪切乳化30min，制得机械搅拌稳定性好的氯乙烯聚合复合终止剂乳液。

表1实施例1-10原料质量配比表

对比例1-8

对比例1-8所述的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液的配方如表2所示。

对比例1-8所对应的氯乙烯聚合用复合终止剂乳液的总的制备方法如下：

一种氯乙烯聚合用复合终止剂乳液的制备方法，具体是将季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺按照质量份数加入到去离子水中，然后加入失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯，用乳化剪切机剪切乳化30min，制得机械搅拌稳定性好的氯乙烯聚合复合终止剂乳液。

当原料中不包括上述物质时，则省略上述制备方法中的步骤，不加入。以对比例2为例，当原料中不存在季戊四醇类十二硫代丙酯时，则不加入即可，制备方法如下：

将三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺按照质量份数加入到去离子水中，然后加入失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯，用乳化剪切机剪切乳化30min，制得机械搅拌稳定性好的氯乙烯聚合复合终止剂乳液。

表2对比例1-8原料质量配比表

实施例1-10和对比例1-8中的氯乙烯聚合及终止聚合按照如下工艺和条件实施：向配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜中加2.3kg脱盐水、9g浓度5％的聚乙烯醇PVA80水溶液、6.4g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.265g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.530g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在450rpm，先在常温下搅拌混合10min，再将釜温升至58.0℃，温度稳定后反应开始计时。当釜内压力降值达到0.20MPa时，向釜内加注0.6g复合终止剂乳液(实施例1-10和对比例1-8制备的复合终止剂乳液)。继续控制釜温58±0.5℃，观察并记录60min内聚合釜内压力降，来表示终止剂的终止效率(压力降越小，终止剂的终止效率越高，反之，则越低)。回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后放入60℃循环鼓风干燥箱内干燥6h，得到PVC树脂粉末。将制得的PVC树脂粉末按照GB/T15595-2008进行老化白度测试。

由实施例1-10和对比例1-8制得的复合终止剂乳液的终止效率、树脂的老化白度如表3所示。

表3终止剂的机械搅拌粒径稳定情况、终止效率和树脂的老化白度对比表

由实施例1-10和对比例1-8可看出，使用季戊四醇类十二硫代丙酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和N-异丙基羟胺组成的复合终止剂具有良好的协同聚合终止和协同提高树脂老化白度的作用，既能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果，又能够有效地提高树脂的老化白度。聚氧乙烯失水山梨醇醚单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯复配的乳化剂用量为复合终止剂总量的8％～13％，聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯复配的比例为3:1～5:1时，复合终止剂乳液具有良好的机械搅拌稳定性能，从而使复合终止剂在较强的机械搅拌条件下具有稳定的颗粒粒径和分布，利于复合终止剂均匀地分散于聚合体系和PVC树脂孔隙中，以更好地发挥复合终止剂的终止和提高树脂热稳定性的作用。