阅读说明：本技术 对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺 (Method for producing polyamide with adjustment of activator input mode and polyamide produced thereby ) 是由 李惠连 金杜耿 都*会 李镇瑞 权庆浩 金大鹤 林京元 于 2018-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺,该方法能够通过调节活化剂的投入方式,防止在阴离子聚合中所发生的凝胶化(gelation)现象,从而提高聚合转化率及分子量分布指数(PDI)。(The present invention provides a method for preparing polyamide by adjusting the input mode of an activator, and polyamide prepared thereby, the method can prevent gelation (gelation) phenomenon generated in anionic polymerization by adjusting the input mode of the activator, thereby improving polymerization conversion rate and molecular weight distribution index (PDI).)

对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备 的聚酰胺

技术领域

本发明涉及一种对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，更详细涉及能够通过调节活化剂的投入方式，防止在阴离子聚合中所发生的凝胶化(gelation)现象，从而提高聚合转化率及分子量分布指数(PDI)的对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺。

背景技术

聚酰胺树脂是通过酰胺(-NHCO-)键键合的直链型高分子，由于韧性强，并具有优异的耐摩擦、耐磨损、耐油、耐溶解性等物性，易于熔融成型，所以广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。根据分子结构，聚酰胺可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺，其中，脂肪族聚酰胺又称为尼龙(Nylon)，芳香族聚酰胺又称为芳纶(Aramid)。

这些聚酰胺通过多种聚合方法来制备，可粗分为：如尼龙6通过内酰胺的开环聚合而成；如尼龙6,6、尼龙6,10以及尼龙4,6通过二胺与二元酸的缩聚而成；如尼龙11及尼龙12通过氨基羧酸的缩聚而成。此外，工业上生产己内酰胺与6,10-尼龙盐(六亚甲基二胺与癸二酸盐)的共缩聚物等所谓的共聚尼龙，并且，正在对分子中包含侧链、羟基等官能团、芳环和杂环的各种聚酰胺进行研究。

内酰胺，例如己内酰胺能够进行阴离子聚合。该方法通常使用催化剂和引发剂(也被称作活化剂)(被活化的阴离子聚合)。至今常用的引发剂或活化剂包括二异氰酸酯或其衍生物。

US 4,754,000号(Bayer AG)记载了内酰胺的被活化的阴离子聚合，其中，将包含缩二脲基团(biuret group)且衍生自非芳香族二异氰酸酯的聚异氰酸酯用作活化剂，以制备聚酰胺。

EP 1091991号(BASF AG)公开了一种组合物和使用上述组合物制备表面涂层组合物的方法，该组合物包含具有平均大于3.5个的NCO官能团的聚异氰脲酸酯作为组分A。

在US 3423372号中，使用未被封端的聚异氰酸酯(因此，显著降低反应性)，并且该实施例中的活化剂浓度非常低(1/200摩尔～1/50摩尔)。在该美国专利中所采用的浓度下，聚合需要大于3分钟。

在EP 0156129号中，将橡胶(即，弹性聚合物)用作多功能活化剂的前体，因此，最终所生成的PA最大为1.12GPa，不是硬质的。所述活化剂具有较高的Mw，其中，需要大量的活化剂(20％以上)。使用双功能活化剂与多功能活化剂的混合物，因此，所生成的聚酰胺不是交联物质。

另外，美国专利第4,067,861号(1978年)中作为使用挤出机的内酰胺的阴离子聚合技术，为了获得预定的吐出量(output)及均匀的粘度和物性，拟通过在挤出机主体(body)与挤出机模具(die)之间设置计量泵(metering pump)的方法，以机械方式解决粘度的不均匀性，但不是根本的解决方案。

美国专利第3,878,173号(1975年)指出了因热分解而粘度不稳定的问题和在结构上无序的支化结构(disorderly branching structure)的形成，但仅仅为了防止所合成的聚合物分解(decomposition)，而试图利用酸性更强的添加剂来解决问题，完全没有提及解决不均匀的支化结构的方案。作为参考，在M.P.Stevens,'Polymer Chemistry',2nd Ed.,Oxford University Press,p 429(1990)和G.Odian,'Principles of Polymerization',2nd Ed.,John Wiley&Sons,p541(1981)中详细提及了在聚酰胺的阴离子聚合时所发生的支化副反应。

尤其是，在美国专利第5,747,634号(1998年)中记载有引入了同时包含催化剂和引发剂(反应促进剂)的溶液液体系统(solution liquid system)，以获得更加均匀的产品。其中，描述了通过引入溶液系统，获得具有规定的品质的均匀的产品，并得到再现性高的结果。然而，因溶剂去除问题等，当用于反应挤压方法时，效率低。

进一步地，现有的阴离子聚合由于分子尺寸小，在投入活化剂的过程中，反应速度快，然而当一次性过量投入时，会发生凝胶化现象。

在先技术文献

专利文献

(专利文献1)US 6713596B1

(专利文献2)韩国授权专利10-1533891

(专利文献3)韩国授权专利10-1349063

(专利文献4)韩国授权专利10-0322263

(非专利文献5)METHOD FOR ANIONIC POLYMERIZATION OF LACTAMS(Atofina)J.Applied Polymer Science,2003,90,344-351,In-situ Formation and Compoundingof Polyamide 12by Reactive Extrusion

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题和历来被提出的技术问题。

本发明的目的在于，提供一种对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法能够通过调节活化剂的投入方式，以防止在阴离子聚合中所发生的凝胶化(gelation)现象，从而提高聚合转化率及分子量分布指数(PDI)。

本发明的另一目的在于，提供一种对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法作为不发生副产物且不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子。

技术方案

为了达成这种目的，本发明的对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法通过阴离子聚合反应，并以调节活化剂投入的方式，制备聚酰胺，其可以包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，分子量调节剂为0.3～10重量份，活化剂为0.002～7.0重量份，其中，分至少2次且隔着间隔投入所述活化剂，以调节投入量。

在本发明的一优选例中，所述活化剂的投入间隔可以是1分钟～10分钟。

在本发明的一优选例中，所述活化剂的单次投入量可以是0.002～7.0重量份。

在本发明的一优选例中，所述活化剂可包括选自二氧化碳(CO₂)、苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)及其混合物中的至少一种。

在本发明的一优选例中，可通过利用喷雾器(Sparger)喷洒方式注入所述活化剂。

在本发明的一优选例中，所述活化剂可被注入到聚合物的内部。

在本发明的另一优选例中，所述活化剂可以以喷洒方式被注入到聚合物的上部，即表面。

在本发明的一优选例中，以1m³的反应器体积为基准，所述活化剂的投入速度可以是0.001L/min～10L/min。

在本发明的一优选例中，所述碱金属可包括选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种，但不限于此。

在本发明的一优选例中，所述聚合反应可以在0.5分钟～120分钟内进行。其中，所述聚合反应时间不受特别的限制，可根据所投入的化合物的重量或反应器的尺寸及种类适当地进行调节。

在本发明的一优选例中，在所述聚合反应中，所述内酰胺可以具有95％以上的转化率。

在本发明的一优选例中，所述聚合温度可以为180～300℃。

另一方面，本发明提供由上述方法制备的聚酰胺。

在本发明的一优选例中，所述聚酰胺可以具有3.0以下的分子量分布指数。

在本发明的一优选例中，所述聚酰胺的重均分子量(Mw)可以是20,000～100,000。

在本发明的一优选例中，所述聚酰胺可以是线型、支化型、超支化型(hyperbranched)或树枝状(denditric)结构。

另外，本发明提供一种零件材料，该零件材料选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中，且包含所述聚酰胺。

在具体例中，包括所述零件材料的产品可以是车辆用风管、塑料/橡胶化合物、粘合剂、灯、高分子光纤、燃油滤清器盖、线路系统、电子设备的电缆、反射体、电缆护套、光纤、电线保护管、控制单元、灯、管道用管、衬垫、管道涂层剂、油田钻探软管、3D打印机、复丝、喷雾软管、阀、导管、浆料、齿轮、医用导管、航空器用阻燃剂、太阳能电池保护板、化妆品、高硬度膜、滑雪靴、头戴式耳机、眼镜框、牙刷、水瓶或外底，但不限于此。

有益效果

如上所述，本发明可提供一种对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法能够通过调节活化剂的投入方式，防止在阴离子聚合中所发生的凝胶化(gelation)现象，从而提高聚合转化率及分子量分布指数(PDI)。

另外，本发明是不发生副产物且不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子。

另外，本发明的聚合时间短且能够进行本体聚合，因此能够通过连续工艺来大幅提高生产性，从而大幅提高制造工艺的效率并减少制造费用。

附图说明

图1至图3是示出本发明的对活化剂投入方式进行调节的聚酰胺的制备方法中的活化剂投入方式的构成图。

具体实施方式

对后述的本发明的说明将参照作为示例示出的能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多个实施例彼此不同，但不必彼此排斥。例如，记载于此的特定形状、结构及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的技术思想及范围内，能够以其他实施例实现。

因此，后述的详细说明不是限定性的，本发明的范围仅由所附的权利要求及其等同的范围限定。

另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“取代”或“被取代”表示本发明的官能团中的一个以上的氢原子被选自卤素原子(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的至少一种的取代基取代，所述多个取代基也可以彼此连接而形成环。

在本发明中，除非另有说明，否则所述“取代”表示氢原子被卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基等取代基取代。

另外，除非另有说明，否则所述“烃基”表示线型、支化型或环型的饱和或不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是线型、支化型或环型。

另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“烷基”表示C1～C30的烷基，“芳基”表示C6～C30的芳基。在本说明说中，“杂环基”表示一个环内含有1～3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子的基团，例如，表示吡啶、噻吩、吡嗪等，但不限于此。

以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。

如上所述，在现有的阴离子聚合中，在投入活化剂的过程中，在阴离子聚合中会发生凝胶化现象，进而在提高聚合转化率及分子量分布指数(PDI)方面存在局限性。

对此，在本发明中，作为通过阴离子聚合反应并以调节活化剂投入的方式制备聚酰胺的方法，包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，分子量调节剂为0.3～10重量份，活化剂为0.002～7.0重量份，每隔规定的时间，至少2次投入所述活化剂，以调节投入量，由此寻求上述问题的解决方案。

具体地，根据本发明，可以将所述活化剂每隔1～10分钟投入至少2次，可以优选将所述活化剂每隔3～7分钟投入至少2次。

与此相关联，图1至图3示意性地示出了向用于制备本发明的聚酰胺12的聚合物投入作为所述活化剂的二氧化碳的状态。

如图1所示，能够将所述二氧化碳作为活化剂向所述聚合物的表面每隔5分钟以单线(one-line)方式注入2次以上，以防止凝胶化现象，从而提高聚合转化率及分子量分布指数(PDI：polydispersity index)

另外，根据本发明，如图2所示，将所述二氧化碳作为活化剂每隔5分钟以喷雾器(Sparger)方式喷洒2次以上。

根据情况，如图3所示，将所述二氧化碳作为活化剂直接向所述聚合物的内部每隔5分钟以单线(one-line)方式注入2次以上。

此时，根据本发明，当所述活化剂的投入次数小于2次时，PDI会增加，因此优选2次以上。

另外，根据本发明，以1m³的反应器体积为基准，所述活化剂的投入速度可以是0.001L/min～10L/min。

因此，能够更加有效地向聚合物喷洒所述活化剂，从而提高聚合效率，从根本上防止凝胶化现象。

具体地，以下对本发明的通过阴离子开环聚合的聚酰胺的制备所包括的组合物进行说明。

首先，可以优选使用本发明的所述月桂内酰胺作为用于制备聚酰胺的单体，但不限于此，例如，可包含己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺，根据情况，可包含丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)以及十二内酰胺(dodecanolactam)。

另外，本发明的所述碱金属催化剂是用于制备聚酰胺的引发剂，并且作为使所述内酰胺阴离子形成的化合物，可包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。

在具体例中，所述金属氢化物可包含氢化钠(sodium hydride)和氢化钾(potassium hydride)，所述金属氢氧化物可包含氢氧化钠(sodium hydroxide)和氢氧化钾(potassium hydroxide)，所述金属醇盐可包含叔丁醇钾(potassium tert-butoxide)和异丙醇铝(aluminum isopropoxide)，但不限于此。

例如，可包含选自己内酰胺钠或己内酰胺钾；己内酰胺碱土金属，例如，己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁或双己内酰胺镁；碱金属，例如，钠或钾；含碱金属的碱，例如，含钠的碱或含钾的碱，所述含钠的碱例如为氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，所述含钾的碱例如为氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾；或者它们的混合物。优选地，包含选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或它们的混合物中的至少一种。另外，可包括选自氢化钠、钠和己内酰胺钠及其混合物中的至少一种。

这些金属催化剂可以以固态或溶液的形式使用，优选以固态形式使用催化剂。催化剂优选添加于能够溶解催化剂的月桂内酰胺熔融物。这些催化剂能够使反应尤为迅速地进行，因此能够提高本发明的聚酰胺制备工艺的效率。

其中，根据本发明，相对于总重为100重量份的所述内酰胺，所述碱金属催化剂的含量可以为0.01～20重量份，优选为0.03～10重量份，更优选为0.05～5重量份。

此时，当所添加的所述碱金属催化剂的含量小于0.01重量份的时，会存在未聚合或反应速度降低等问题，而当所述碱金属催化剂的含量大于20重量份时，会生成低分子量高分子，因此优选上述的范围。

接下来，本发明的所述分子量调节剂优选乙撑双硬脂酰胺(EBS：ethylene-bis-stearamide)，但不限于此，可包括选自胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。

其中，根据本发明，相对于总重为100重量份的所述内酰胺，所述分子量调节剂的含量可以为0.3～10重量份，优选为0.4～7重量份，更优选为0.5～3重量份。

此时，当所添加的所述分子量调节剂的含量小于0.3重量份时，会发生凝胶化，而当所述分子量调节剂的含量大于10重量份时，会生成低分子量高分子，因此优选上述的范围。

最后，根据本发明，所述活化剂可以优选二氧化碳(CO₂)，但不限于此，例如，可以包括选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)以及它们的混合物中的至少一种。

其中，根据本发明，相对于总重为100重量份的所述内酰胺，所述活化剂的含量可以为0.002～7.0重量份的，优选为0.005～5.0重量份，更优选为0.01～1.0重量份。

此时，当所添加的所述活化剂的含量小于0.002重量份时，会因未聚合而产生低分子量的高分子，或反应速度降低，而当所述活化剂的含量大于7.0重量份时，会发生凝胶化(gelation)或产生低分子量的高分子，因此优选上述的范围。

以下，提出优选实施例(example)，以帮助理解本发明。只是，下述实施例仅用于帮助理解本发明，本发明不限于下述实验例。

[实施例]

<实施例1>

基于二氧化碳投入的聚酰胺12的制备

在真空状态下保持80℃，以去除烧瓶内的水分，对烧瓶解除真空之后，投入15g的月桂内酰胺、0.12g的EBS、0.03g的NaH，在氮气氛围、165℃下进行熔融。之后，升温至230℃之后，向溶液上端注入1mL的二氧化碳并进行反应。

之后，经过5分钟后，再注入1mL的二氧化碳，经过10分钟后，向烧瓶投入甲酸水溶液(甲酸∶蒸馏水＝1∶1)，使反应终止，回收具有下表1的含量的聚酰胺12试样。利用其确认分子量及分子量分布指数(PDI：polydispersity index)并将其结果示于下表3中。

表1

<实施例2>

除了将二氧化碳每隔5分钟每次10mL地注入2次以外，实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。

<实施例3>

除了将二氧化碳每隔5分钟每次1mL地注入3次以外，与实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。

<实施例4>

除了利用喷雾器(Sparger)注入二氧化碳以外，与实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。

<实施例5>

除了利用单线(one-line)向溶液内部注入二氧化碳以外，与实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。

<实施例6>

除了将反应器内部压力降低至0.9bar，并利用单线(one-line)向溶液内部注入二氧化碳以外，与实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。经过35分钟后，终止反应。

<实施例7>

在真空状态下保持80℃，以去除烧瓶内的水分，对烧瓶解除真空之后，投入3.5kg的月桂内酰胺、26g的EBS、7.1g的NaH，在氮气氛围、165℃下进行熔融。之后，升温至230℃之后，将二氧化碳以300mL/min的速度向溶液上端注入2分钟并进行反应。

经过35分钟后，终止反应，回收具有下表2的含量的聚酰胺12试样。利用其确认分子量及分子量分布指数(PDI：polydispersity index)并将其结果示于下表4中。

<实施例8>

除了将二氧化碳以800mL/min的速度向溶液上端注入45秒以外，与实施例7相同地实施，以制备具有下表2的含量的聚酰胺12试样，并在经过13分钟后，终止反应。

表2

<实施例9～10>

除了注入N-乙酰基己内酰胺(N-Acetylcaprolactam，NAC)以替代二氧化碳，并调节成包括如下表3的条件以外，与实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。

表3

[比较例]

<比较例1>

除了将二氧化碳一次性注入20mL以外，与实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。

<比较例2>

除了将二氧化碳每隔5分钟每次500mL地注入2次以外，与实施例1相同地实施，以制备聚酰胺12试样。

表4

如上表4所示，与实施例1相比，将二氧化碳作为活化剂一次性注入20mL的比较例1表现出脱离目标范围的较高的分子量和较宽的分子量分布，并且，与实施例1相比，将二氧化碳每隔5分钟每次500mL地注入2次的比较例2表现出脱离目标范围的非常高的分子量和非常宽的分子量分布。

表5

如上表5所示，能够确认，与实施例7相比，二氧化碳注入速度相对较快的实施例8的聚合时间更短且分子量更大。

以上，参照本发明实施例的附图进行了说明，但本领域技术人员能够根据上述内容，在本发明的范畴内进行多种应用及变形。