阅读说明：本技术 使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺 (Method for preparing polyamide using molecular weight regulator having double active groups and polyamide prepared thereby ) 是由 金杜耿 李镇瑞 权庆浩 都*会 李惠连 林京元 金大鹤 于 2018-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺,在聚酰胺的阴离子开环共聚中,使用含有双活性基团的分子量调节剂,从而可通过所述分子量调节剂的加成反应来控制分子量。(The present invention provides a method for producing a polyamide using a molecular weight modifier having a double active group, and a polyamide produced thereby, wherein the molecular weight modifier having a double active group is used in an anionic ring-opening copolymerization of a polyamide, whereby the molecular weight can be controlled by an addition reaction of the molecular weight modifier.)

使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由 此制备的聚酰胺

技术领域

本发明涉及使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺。更详细涉及在聚酰胺的阴离子开环共聚中，使用含有双活性基团的分子量调节剂，从而可通过所述分子量调节剂的加成反应来控制分子量的使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺。

背景技术

聚酰胺树脂为通过酰胺(-NHCO-)键键合的直链型高分子，由于韧性强、并具有优异的耐磨擦、耐磨损、耐油、耐溶剂性等物性，易于熔融成型，所以广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。聚酰胺可根据分子结构分类为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺，其中，脂肪族聚酰胺又称为尼龙(Nylon)，芳香族聚酰胺又称为芳纶(Aramid)。

这些聚酰胺通过多种聚合方法来制备，可粗分为：如尼龙6通过内酰胺的开环聚合而成；如尼龙6,6、尼龙6,10以及尼龙4,6通过二胺与二元酸的缩聚而成；如尼龙11和尼龙12通过氨基羧酸的缩聚而成。此外，工业上生产己内酰胺与6,10-尼龙盐(六亚甲基二胺和葵二酸盐)的共缩聚物等所谓的共聚尼龙，并且，正在对分子中包含侧链、羟基等官能团、芳香环和杂环的各种聚酰胺进行研究。

内酰胺，例如己内酰胺能够进行阴离子聚合。该方法通常利用催化剂和引发剂(也称为活化剂)(被活化的阴离子聚合)。至今，常用的引发剂或者活化剂包括二异氰酸酯或其衍生物。

US 4,754,000号(Bayer AG)记载了内酰胺被活化的阴离子聚合，其中，将包含双缩脲基团(biuret group)且衍生自非芳香族二异氰酸酯的聚异氰酸酯用作活化剂，以制备聚酰胺。

EP 1091991号(BASF AG)公开了一种组合物和使用所述组合物制备表面涂层组合物的方法，该组合物包含具有平均多于3.5个的NCO官能团的聚异氰脲酸酯作为组分A。

US 3423372号使用未被封端的聚异氰酸酯(因此，显著降低反应性)，并且该实施例中的活化剂浓度非常低(1/200摩尔～1/50摩尔)。因此，聚合时间明显延迟。

在EP 0156129号中，将橡胶(即，弹性聚合物)用作多功能活化剂的前体，因此，最终所生成的PA最大为1.12GPa，不是硬质的。所述活化剂具有较高的Mw，其中，需要大量的活化剂(20％以上)。使用双功能活化剂与多功能活化剂的混合物，因此，所生成的聚酰胺不是交联物质。

另外，美国专利第4,067,861号(1978年)中作为使用挤出机的内酰胺的阴离子聚合技术，为了获得规定的吐出量(output)及均匀的粘度和物性，拟通过在挤出机主体(body)与挤出机模具(die)之间设置计量泵(metering pump)的方法，以机械方式解决粘度的不均匀性，但这不是根本的解决方案。

美国专利第3,878,173号(1975年)指出了因热分解而粘度不稳定的问题和在结构上无序的支化结构(disorderly branching structure)的形成，但这仅仅是为了阻止所合成的聚合物的分解(decomposition)，而试图利用酸性更强的添加剂来解决问题，完全没有提及解决不均匀的支化结构的解决方案。作为参考，在M.P.Stevens,'PolymerChemistry',2nd Ed.,Oxford University Press,p 429(1990)和G.Odian,'Principlesof Polymerization',2nd Ed.,John Wiley&Sons,p541(1981)中详细提及了在聚酰胺的阴离子聚合时发生的支化副反应。

美国专利第5,747,634号(1998年)中记载有引入了同时包含催化剂和引发剂(反应促进剂)的溶液液体系统(solution liquid system)，以获得更加均匀的产品。其中，描述了通过引入溶液系统，获得具有规定的品质的均匀的产品，并得到再现性高的结果。然而，因溶剂去除问题等，当应用于反应挤压方法时，效率低。

特别是，现有方法依赖于通过附加的副反应等诱导高分子量的方法，如在高温下聚合的聚酰胺12或者聚酰胺612，由于在高温的聚合温度下迅速进行反应，而导致在通过充分地反应来生成高分子链之前，发生不均的反应。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术的问题和历来被提出的技术问题。

本发明的目的在于，提供使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺，在聚酰胺的阴离子开环共聚中，使用含有双活性基团的分子量调节剂，从而可通过所述分子量调节剂的加成反应来控制分子量。

技术方案

为了达成这种目的，本发明提供一种使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法，该制备方法包括分子量调节剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，使用内酰胺，并相对于总量为100重量份的所述内酰胺，使用0.01～20重量份的作为引发剂的碱金属、0.01～5.0重量份的作为具有双活性基团的分子量调节剂的由下述化学式2表示的化合物、以及0.01～5.0重量份的活化剂，所述聚酰胺包含由下述化学式1表示的化合物。

化学式1：

其中，n和m各自独立地为满足n＝m或者n＞m的有理数，k为满足由化学式1表示的化合物的重均分子量(Mw)20,000～100,000g/mol的有理数。

化学式2：

本发明的一优选例中，所述内酰胺可包含选自己内酰胺、月桂内酰胺、吡咯烷酮、哌啶酮以及它们的混合物中的至少一种。

本发明的一优选例中，可以以20～80：80～20重量比包含选自所述内酰胺中的两种内酰胺。

本发明的一优选例中，所述活化剂可包含选自二氧化碳(CO₂)、苯甲酰氯(benzoylchloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyllaurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)以及它们的混合物中的至少一种。

本发明的一优选例中，所述活化剂可含有双活性基团，并且是甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)。

本发明的一优选例中，所述分子量调节剂的熔融温度(Tm)可以为160～180℃。

本发明的一优选例中，所述碱金属可包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。

本发明的一优选例中，所述聚合温度可以为160～300℃。其中，根据本发明，所述聚合反应以实验用反应器为基准可以在0.5分钟～120分钟内进行。特别是，所述聚合反应时间不受特别限制，可根据被添加的化合物的重量或反应器的大小以及种类进行适当调节。

另外，本发明提供由所述制备方法制备的聚酰胺。

本发明的一优选例中，所述聚酰胺可具有4.0以下的分子量分布指数。

本发明一优选例中，所述聚酰胺的重均分子量(Mw)可以为20,000～100,000g/mol。

本发明的一优选例中，所述聚酰胺可具有线型、支化型、超支化型(hyperbranched)或树枝状(denditric)结构。

另一方面，本发明提供一种零件材料，该零件材料选自车辆用材料、电子设备用材料、工业用管材、土建用材料、3D打印机用材料、纤维用材料、覆盖材料、机床用材料、医用材料、航空用材料、太阳光材料、电池用材料、体育用材料、家电用材料、家庭用材料以及化妆品用材料中，且包含所述聚酰胺。

在具体例中，包括所述零件材料的产品可以是车辆用风管、塑料/橡胶化合物、粘合剂、灯、高分子光纤、燃油滤清器盖、线路系统、电子设备的电缆、反射体、电缆护套、光纤、电线保护管、控制单元、灯、管道用管、衬垫、管道涂层剂、油田钻探软管、3D打印机、复丝、喷雾软管、阀、导管、浆料、齿轮、医用导管、航空器用阻燃剂、太阳能电池保护板、化妆品、高硬度膜、滑雪靴、头戴式耳机、眼镜框、牙刷、水瓶或外底，但不限于此。

发明效果

如上所述，本发明在聚酰胺的阴离子开环共聚中，使用具有双活性基团的分子量调节剂，从而能够制备可通过所述分子量调节剂的加成反应来控制分子量的聚酰胺。

附图说明

图1是示出根据本发明制备的分子量调节剂的¹³C-NMR分析结果的图。

图2是示出根据本发明制备的分子量调节剂的DSC分析结果的图。

具体实施方式

后述对本发明的说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多个实施例彼此不同，但应理解为不必彼此排斥。例如，在不脱离本发明的技术思想和范围的前提下，本发明描述的与一个实施例相关的特定形状、结构以及特性，可以在其他实施例中实现。

因此，以下详细描述不应被视为具有限制意义，并且，只要适当解释，本发明的范围仅由所附的权利要求书及其等同的范围限定。

另外，在本说明书中，除非另有说明，否则本发明中“取代”或“被取代”是指本发明的官能团中的一个以上的氢原子被选自卤原子(-F、-Cl、-Br或者-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的至少一种取代基取代，所述取代基也可以彼此连接而形成环。

在本发明中，除非另有说明，否则所述“取代”是指氢原子被卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基等取代基取代。

另外，除非另有说明，否则所述“烃基”是指线型、支化型或环型的饱和或不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是线型、支化型或环型。

另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“烷基”是指C1～C30的烷基、“芳基”是指C6～C30的芳基。本说明书中“杂环基”是指一个环内含有1～3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子的基团，例如，是指吡啶、噻吩、吡嗪等，但不限于此。

以下，为了使本领域技术人员能够容易实施本发明，将对本发明的优选实施例进行详细说明。

如上所述，用于现有的阴离子聚合的活化剂由于在分子结构内仅具有一个用于打开环形结构的羰基，因此在获取高分子量的聚酰胺方面存在局限性。

对此，本发明提供在阴离子聚合反应中，通过使用具有双活性基团的分子量调节剂的阴离子共聚来制备聚酰胺的方法。由此寻求解决前述问题的解决方案。

具体地，根据本发明，聚酰胺制备方法包括分子量调节剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，所述制备方法使用内酰胺，并相对于总量为100重量份的所述内酰胺，使用0.01～20重量份的作为引发剂的碱金属、0.01～5.0重量份的作为具有双活性基团的分子量调节剂的由下述化学式2表示的化合物、以及0.01～5.0重量份的活化剂，所述聚酰胺包含由下述化学式1表示的化合物。

化学式1：

其中，n和m各自独立地为满足n＝m或者n＞m的有理数，k为满足由化学式1表示的化合物的重均分子量(Mw)20,000～100,000g/mol的有理数。

化学式2：

以下，对本发明的包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺的制备中所包括的组合物进行具体说明。

首先，本发明的所述内酰胺可以优选地使用月桂内酰胺作为用于制备聚酰胺的单体，但不限于此，作为在环内所含碳原子数为4～12的内酰胺，例如，可包含己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺以及辛内酰胺，根据情况，可包含丙内酰胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊内酰胺(valerolactam)、己内酰胺(caprolactam)、庚内酰胺(heptanolactam)、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺(nonanolactam)、癸内酰胺(decanolactam)、十一内酰胺(undecanolactam)以及十二内酰胺(dodecanolactam)。

另外，本发明的所述碱金属催化剂是用于制备聚酰胺的引发剂，作为允许形成所述月桂内酰胺阴离子的化合物，可包含选自金属氢化物(metal hydride)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及金属醇盐(metal alkoxide)中的至少一种。

在具体例中，所述金属氢化物可包含氢化钠(sodium hydride)以及氢化钾(potassium hydride)，所述金属氢氧化物可包含氢氧化钠(sodium hydroxide)以及氢氧化钾(potassium hydroxide)，所述金属醇盐可包含叔丁醇钾(potassium tert-butoxide)以及异丙醇铝((aluminum isopropoxide)，但不限于此。

例如，可包含选自己内酰胺钠或己内酰胺钾；己内酰胺碱土金属，例如，己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁或双己内酰胺镁；碱金属，例如，钠或钾；含碱金属的碱，例如，含钠的碱或含钾的碱，所述含钠的碱例如为氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，所述含钾的碱例如为氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾；或者它们的混合物中的一种以上。优选地，包含选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或它们的混合物中的一种以上。另外，可包括选自氢化钠、钠、己内酰胺钠以及它们的混合物中的一种以上。

这些金属催化剂可以以固态或溶液形式使用，并且催化剂优选以固态形式使用。优选地，催化剂添加于能够溶解催化剂的月桂内酰胺熔融物中。这些催化剂带来特别快的反应，由此能够提高本发明的聚酰胺制备工艺的效率。

其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述碱金属催化剂的含量可为0.01～20重量份，优选为0.1～10重量份，更加优选为0.5～5重量份。

此时，当所添加的所述碱金属催化剂的含量小于0.01重量份时，有可能存在未聚合或反应速度降低的问题，而当所添加的所述碱金属催化剂的含量大于20重量份时，有可能存在分子量下降的问题，因此优选上述的所述范围。

其次，本发明的所述分子量调节剂可优选包括由下述化学式2表示的化合物且含有双活性基团。

化学式2：

根据情况，可优选为乙撑双硬脂酰胺(EBS，ethylene-bis-stearamide)，但不限于此，可包含选自胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及双脲(di-urea)化合物中的至少一种。

其中，根据本发明，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述分子量调节剂的含量可以为0.01～5重量份，优选为0.01～2重量份，更优选为0.01～1重量份。

此时，当所添加的所述分子量调节剂的含量小于0.01重量份时，有可能存在凝胶化(交联、支化反应)的问题，而当所添加的所述分子量调节剂的含量大于5重量份时，有可能存在分子量下降的问题，因此优选上述的范围。

与此相关，如图1所示，从如上所述制备的分子量调节剂的¹³C-NMR以及DSC分析结果中确认，所述分子量调节剂的熔融温度(Tm)上升。由此，当添加所述分子量调节剂时，可以期待由于分子量调节剂自身的长链结构或者环形结构，而控制聚合过程中聚合链之间的快速反应速度，从而可调节分子量。

最后，所述活化剂不受特别限制，例如，由于亲电子部分而选自N-取代内酰胺、脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、具有大于2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯以及脂肪族二酰卤和芳香族二酰卤中。或者，作为活化剂(C)，可包含选自它们的混合物中的至少一种。

具体地，根据本发明，所述活化剂可优选为二氧化碳(CO₂)，但不限于此，例如，可包含选自苯甲酰氯(benzoyl chloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecyl isocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)以及它们的混合物中的至少一种。

其中，相对于总量为100重量份的所述内酰胺，所述二氧化碳的含量可为0.002～1.0重量份，优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。

此时，当所添加的所述二氧化碳的含量小于0.002重量份时，有可能存在未聚合或反应速度降低的问题，而当所添加的所述二氧化碳的含量大于1.0重量份时，有可能存在凝胶化(gelation)或者解聚(depolymerization)问题，因此优选上述的范围。

以下，为了有助于理解本发明，提供优选的实施例(example)。但是，下述的实施例仅用于帮助理解本发明，本发明不限于下述的实施例。

制备例

IBL(isophthaloyl-bis-laurolactam，间苯二甲酰双月桂内酰胺)分子量调节剂 的制备

将搅拌器、回流冷凝器管与滴液漏斗设置于三颈烧瓶。此时，考虑到对水分敏感的反应物，将所有玻璃在氮氛围下预先干燥。向烧瓶中加入1mol当量的作为单体的月桂内酰胺(197.32g)、1mol的三乙胺(triethylamine)、500mL的THF并进行搅拌。其中，三乙胺(triethylamine)起到捕获剂的作用，用于捕获由月桂内酰胺与间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride)反应而生成的盐酸。将准备的所述混合物搅拌，在冰上冷却，将0.5mol当量的间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride)溶于150mL的THF中而成的溶液缓慢滴加40分钟。添加完成后，在常温下，将反应混合物搅拌30分钟后过滤。将白色固态在空气下进行干燥后，为了去除反应副产物Et₃NH⁺Cl^-而加入到200mL的水中并进行搅拌。在滤纸上用100mL的蒸馏水分别分2次洗涤。将白色粉末在80℃的真空烤箱中进行干燥，并利用DSC和¹³C-NMR来确认物质。

实施例

实施例1

使用具有双活性基团的分子量调节剂(IBL)的聚酰胺的制备

将作为单体的己内酰胺和月桂内酰胺与作为引发剂的NaH分别以50:50:1的摩尔比称重后，投入到三颈烧瓶中，将油浴(oil bath)温度调节为160℃，氮气氛围下一次溶解单体和引发剂后，确认反应物都溶解后，施加真空并去除反应物中产生的氢气。调节为实际发生聚合反应的温度230℃后，相对于总量为100重量份的内酰胺，添加0.05mol的分子量调节剂以及0.15mol的活化剂TDI。完成聚合时，添加1:1的甲酸与水的混合溶液而使反应终止后，用水和醇进行多次洗涤后，最终在真空烤箱中进行干燥，从而回收具有基于下述表1的含量的试样。确认各试样的相对粘度，并将其结果示于表2中。此时，相对粘度是向1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol，HFIP)中添加聚合物而制备2重量％溶液后，在在25℃下进行测量。

表1：

	己内酰胺	月桂内酰胺	碱金属	活化剂	分子量调节剂	封端剂
							实施例1	50	50	1	0.15(TDI)	0.05(IBL)	-
实施例2	50	50	1	0.15(TDI)	0.05(IBL)	0.2
							实施例3	50	50	1	0.15(CO<sub>2</sub>)	0.05(IBL)	-
比较例1	50	50	1	0.15(TDI)	0.05(IBC)	-
							比较例2	50	50	1	0.15(TDI)	-	-

实施例2

如上表1所示，除了添加0.2摩尔比的封端剂以外，以与实施例1相同的方法制备聚酰胺。

实施例3

如上表1所示，除了作为活化剂投入CO₂以代替TDI以外，以与实施例1相同的方法制备聚酰胺。

比较例

比较例1

使用间苯二甲酰双己内酰胺(isophthaloyl-bis-caprolactam)来代替间苯二甲酰双月桂内酰胺(isophthaloyl-bis-laurolactam)，并且，使用甲苯(toluene)来代替THF，使用己内酰胺(caprolactam)来代替月桂内酰胺(laurolactam)，从而制备分子量调节剂，并以此与实施例1相同地制备聚酰胺。

比较例2

除了不添加间苯二甲酰双月桂内酰胺(isophthaloyl-bis-laurolactam)以外，与实施例1相同地制备聚合试样。

表2：

顺序	粘度(cps)
		实施例1	19
实施例2	17
		实施例3	18
比较例1	凝胶化
		比较例2	凝胶化

如上表2所示，与实施例1至实施例3相比，所述比较例1和比较例2的分子量未被调节，从而表现出凝胶化。

以上参照本发明实施例的附图进行说明，但是根据上述内容，在不脱离本发明的范围内，本领域技术人员能够实施各种应用以及变形。