墨组合物
阅读说明：本技术 墨组合物 (Ink composition ) 是由 滨中政尔 于 2018-11-30 设计创作，主要内容包括：目的在于提供能印刷具有优异金属色调的印刷物,且储存稳定性也优异的墨组合物。一种活性能量射线固化型墨组合物,至少包含鳞片状金属颜料、聚合性化合物和光聚合引发剂,该鳞片状金属颜料的50％体积平均直径为0.05μm以上且小于0.5μm而且平均厚度为5.0nm以上且小于50.0nm,非反应性溶剂的含量为0.01质量％以上且5.00质量％以下。(An object is to provide an ink composition which can print a printed matter having an excellent metallic tone and is also excellent in storage stability. An active energy ray-curable ink composition comprising at least a scaly metal pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein the scaly metal pigment has a 50% volume average diameter of 0.05 to less than 0.5 [ mu ] m and an average thickness of 5.0 to less than 50.0nm, and the content of a non-reactive solvent is 0.01 to 5.00 mass%.)
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型墨组合物，特别涉及能印刷具有优异金属色调的印刷物且储存稳定性也优异的墨组合物。
背景技术
以往，为了表现具有优异金属色调的图像，已知将金属颜料掺合在墨组合物中的手法，并探讨了对于水类墨、有机溶剂类墨和活性能量射线固化类墨等各种墨形态掺合金属颜料。
尤其，为了实现金属色调的设计，虽适合使用鳞片状金属颜料作为金属颜料，但为了使用此种鳞片状金属颜料实现具有优异金属色调的图像，需要使鳞片状金属颜料在涂膜内均匀地取向。已知各种用于使鳞片状金属颜料的取向性提升的手法。
例如，在专利文献1、5中，公开了包含聚合性化合物、蒸镀金属颜料、以及具有特定酸值的树脂的活性能量射线固化型喷墨墨组合物。
此蒸镀金属颜料因容易引起喷墨打印头的堵塞，因此为了消除此状况，提出了小型的片状金属颜料(专利文献2)。而且，为了获得金属光泽感，提出了并用较小的金属颜料与特定的有机溶剂的紫外线固化型喷墨墨(专利文献3)。另外，还提出了一种墨组合物，其使用经氟类化合物进行表面处理的金属颜料，且完全不包含有机溶剂(专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特许第5855782号公报
[专利文献2]WO2015/146977号公报
[专利文献3]日本特开2017-2162号公报
[专利文献4]日本特开2013-158933号公报
[专利文献5]日本特开2012-46561号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，此类墨组合物包含大量溶剂，墨的储存稳定性低劣，图像会发生起因于固化不良的渗出。在图像形成过程中必须加热，或者常发生打印头(printer head)的腐蚀，缺乏通用性。
另一方面，完全不含有溶剂的墨容易产生鳞片状金属颜料的凝聚，墨的储存稳定性也低劣。此外，储存稳定性低劣的墨具有相较于保存前的墨金属色调低劣的倾向。
本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化型墨组合物，其使印刷能具有优异金属色调且具有通用性，且储存稳定性优异。此外，在于提供预测印刷物的金属色调的方法。
[用于解决课题的手段]
本发明人等通过下述而达成本发明的目的。
1.一种活性能量射线固化型墨组合物，至少包含(A)鳞片状金属颜料、(B)聚合性化合物和(D)光聚合引发剂，其中，该鳞片状金属颜料的50％体积平均直径为0.05μm以上且小于0.5μm而且平均厚度为5.0nm以上且小于50.0nm，非反应性溶剂的含量为0.01质量％以上且5.00质量％以下。
2.如所述1所记载的活性能量射线固化型墨组合物，含有重均分子量为12000以下，且酸值为5～100的树脂(P)。
3.如所述1或2所记载的活性能量射线固化型墨组合物，其中，所述聚合性化合物含有50质量％以上的多官能单体。
4.一种活性能量射线固化型墨组合物，至少包含(A)鳞片状金属颜料、(B)聚合性化合物和(C)非离子类分散剂。
5.如所述4所记载的活性能量射线固化型墨组合物，其中，(C)非离子类分散剂相对于所述(A)鳞片状金属颜料的质量比(C/A)为0.1～2.0。
6.如所述4或5所记载的活性能量射线固化型墨组合物，其中，(C)非离子类分散剂相对于所述(B)聚合性化合物的质量比(C/B)为0.001～0.02。
7.如所述4～6中的任一项所记载的活性能量射线固化型墨组合物，其中，所述(C)非离子类分散剂的重均分子量为500～5,000。
8.如所述4～7中的任一项所记载的活性能量射线固化型墨组合物，其中，所述(A)鳞片状金属颜料的50％体积平均直径为0.05μm以上且小于0.5μm而且平均厚度为5.0nm以上且小于50.0nm，且纵横比(50％体积平均直径/平均厚度)为4以上且50以下。
9.一种活性能量射线固化型墨组合物，至少包含(A)鳞片状金属颜料、(B)聚合性化合物和(D)光聚合引发剂，其中
所述活性能量射线固化型墨组合物的液界面的L＊值为30以上。
10.如所述9所记载的活性能量射线固化型墨组合物，其中，所述(B)聚合性化合物的比重为0.98～1.15、表面张力为33.0～45.0mN/m。
11.如所述9或10所记载的活性能量射线固化型墨组合物，其中，所述(A)鳞片状金属颜料的50％体积平均直径为0.05μm以上且小于0.5μm而且平均厚度为5.0nm以上且小于50.0nm，且纵横比(50％体积平均直径/平均厚度)为4以上且50以下。
12.一种预测由活性能量射线固化型墨组合物所致的印刷物的金属色调的方法，预测由至少包含(A)鳞片状金属颜料、(B)聚合性化合物和(D)光聚合引发剂的活性能量射线固化型墨组合物所致的印刷物的金属色调，其中通过测定该墨组合物的液界面的L＊值而进行预测。
[发明效果]
根据本发明，通过具有优异金属色调且储存稳定性也优异的墨组合物，能进行具有通用性的印刷。
附图说明
[图1]为示出本发明的测定器的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的墨组合物。
＜墨组合物＞
本发明的第一实施方式的墨组合物至少包含(A)鳞片状金属颜料、(B)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂，其特征在于，该鳞片状金属颜料的50％体积平均直径为0.05μm以上且小于0.5μm而且平均厚度为5.0nm以上且小于50.0nm。
本发明的第二实施方式的墨组合物为活性能量射线固化型墨组合物，其特征在于至少包含(A)鳞片状金属颜料、(B)聚合性化合物和(C)非离子类分散剂。
本发明的第三实施方式的墨组合物为活性能量射线固化型墨组合物，且至少包含(A)鳞片状金属颜料、(B)聚合性化合物和(D)光聚合引发剂，其特征在于所述活性能量射线固化型墨组合物的液界面的L＊值为30以上，此外，其特征在于所述(B)聚合性化合物的比重为0.98～1.15，表面张力为33～45mN/m。
＜(A)鳞片状金属颜料＞
本发明的墨组合物所使用的鳞片状金属颜料为呈现如箔般薄且平坦的形状的金属颜料，例如，能通过利用蒸镀的制备方法而获得。作为鳞片状金属颜料，可列举铝、镍、铬、锡、铜、银、铂、金等金属颜料，优选铝。平均粒径、纵横比可适当选择而使用，可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
本发明的鳞片状金属颜料的50％体积平均直径为0.05μm以上且小于0.5μm，而且平均厚度为5.0nm以上且小于50.0nm。
本发明中，50％体积平均直径是指体积基准粒度分布的50％粒子直径(D50)，可从使用流动式粒子图像分析装置而测定的粒度分布求取。
作为流动式粒子图像分析装置，可列举Sysmex株式会社制的商品名“FPIA-3000S”。另外，流动式粒子图像分析装置的测定条件如同下述。
摄影装置：高倍率摄影装置
倍率：40倍(目镜20倍×物镜2倍)
测定模式：HPF测定模式
测定时间：约2分钟
测定溶剂：乙醇
二值化阈值设定系数：85％
测定时由溶剂所致的稀释率：2000倍
鞘液(シース液)：乙醇
鳞片状金属颜料优选为50％体积平均直径为0.05μm以上且小于0.5μm。在50％体积平均直径小于0.05μm、或为0.5μm以上时，变得无法获得金属色调，成为不具金属光泽感的印刷物。
另外，平均厚度优选为5.0nm以上且小于50.0nm。在平均厚度为50nm以上时，变得无法获得金属色调，成为不具金属光泽感的印刷物。另外，在平均厚度为5nm以下时，因鳞片状金属颜料过于薄而会变得无法获得金属光泽。
作为平均厚度，优选为5.0～20.0nm，更优选为10.0～18.0nm。
平均厚度如下述求取。
在玻璃基板上，滴下数滴经丙酮稀释的鳞片状金属颜料，使其自然干燥。接着，使用原子力显微镜(商品名：“Nanopics 1000”，Seiko Instruments株式会社制)，将在此玻璃基板上经强制取向的鳞片状金属颜料挑选出20个，通过轻敲模式而测定各自的厚度。而且，在所测定的20个厚度中，去除最大的3个厚度和最小的3个厚度，求取残留的14个厚度的平均值，将其平均值设为平均厚度。
本发明的鳞片状金属颜料可利用公知的方法例如专利文献2所记载的方法进行制作。例如，在膜支撑物上设置与金属颜料具有相容性的底涂层后，在该底涂层上通过真空蒸镀法等设置金属层。此金属层的厚度几乎相当于鳞片状金属颜料的厚度。接着，在已装满溶解底涂层的溶剂的超声波分散装置内，配置已设置金属层的膜支撑物，进行超声波分散处理。通过此超声波分散处理，金属层从膜支撑物剥离，再通过适当选择分散时间，能够调节平均直径。
另外，也可应用在进行超声波分散前，裁切成预定的粒子直径，然后利用同上的已装满溶剂的超声波分散装置进行剥离的方法。进一步细化时，进行高压喷射也具有效果。
可通过将如此得到的鳞片状金属颜料分散液进行干燥，或在分散液制备后将一部分溶剂置换为聚合性化合物等的方法，用于墨组合物。
本发明的墨组合物中，鳞片状金属颜料的含量优选为0.3～5.0质量％。
＜活性能量射线固化＞
作为本发明中的活性能量射线，可使用可见光线、紫外线、电子束等通常的活性能量射线，特别优选为紫外线。作为活性能量射线源，可使用水银灯、金属卤素灯、氙灯、准分子激光器、染料激光器、LED灯等紫外线源，以及电子束加速装置等。活性能量射线的照射能量(累积光量)优选为200～2,000mJ/cm2。
＜(B)聚合性化合物＞
本发明的墨组合物所使用的聚合性化合物只要为通过紫外线、可见光线、电子束等活性能量射线的照射会引起自由基聚合、阳离子聚合的单体，就可无特别限制地使用。此类聚合性化合物可使用单官能单体、多官能单体、环状醚化合物、氧杂环丁烷化合物等，可单独使用，也可组合两种以上而使用。
本发明的墨组合物中，聚合性化合物的含量优选为70～90质量％。
本发明的聚合性化合物为自由基聚合性化合物的情况下，优选为也包括甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯类单体，进一步优选包含多官能单体。多官能单体可使用2～6官能单体。多官能单体优选含有聚合性化合物的50～95质量％，更优选60～85质量％。
多官能单体的存在促进鳞片状金属颜料在印刷面上的取向，在利用如一次通过方式的印刷方法进行印刷的情况下，能够加强表现镜面色调，在利用如多次通过方式的印刷方法进行印刷的情况下，能够加强表现金属色调。于此所谓“镜面色调”，是指无粒状感的致密金属光泽感，所谓“金属色调”，是指有粒状感的金属光泽感。
作为单官能单体，可列举丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片基酯、N-乙烯基己内酰胺、环氧乙烷(EO)改性丙烯酸2-乙基己基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基酯、丙烯酸(2-甲基-异丁基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-基)甲基酯和丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯等，作为多官能单体，可列举三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
其中，因通过与非离子类分散剂组合并进行掺合而具有高储存稳定性，故优选使用具有氧化乙烯或氧化丙烯部位的两种以上的单体。
可列举例如，乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。
本发明的墨组合物中，具有氧化乙烯或氧化丙烯部位的两种以上的单体的含量，优选为20～90质量％。
＜其它活性能量射线固化性化合物＞
为了提高本发明的印刷层的强度，作为活性能量射线固化性化合物，可使用丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯聚合物等。作为氨基甲酸酯类低聚物，可使用市售的CN963J75、CN964、CN965、CN966J75(皆能由SARTOMER公司取得)等。作为环氧丙烯酸酯低聚物，可使用市售的CN120、CN131B(皆能由SARTOMER公司取得)等。
此类活性能量射线固化性化合物可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
＜(C)非离子类分散剂＞
可用于本发明的活性能量射线固化型墨组合物的非离子类分散剂为实质上不具有酸值、胺值的非离子类分散剂。作为非离子类分散剂，可使用市售的SOLSPERSE27000、SOLSPERSE54000(Lubrizol公司制)、DISPERBYK-192(BYK-Chemie公司制)等。
作为(C)非离子类分散剂对于所述(A)鳞片状金属颜料的质量比(C/A)，优选为0.1～2.0。为0.1以上则储存稳定性变得更良好，为2.0以下则墨的固化性变得更良好。
作为(C)非离子类分散剂对于所述(B)聚合性化合物的质量比(C/B)，优选为0.001～0.02。为0.001以上则储存稳定性变得更良好，为0.02以下则墨的固化性变得更良好。
作为所述(C)非离子类分散剂的重均分子量，优选为500～5,000，更优选为800～3500，还优选为1000～2000。需要说明的是，本发明中的重均分子量为通过凝胶渗透层析法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算重均分子量。
＜(D)光聚合引发剂＞
本发明的墨组合物所使用的光聚合引发剂通过照射活性能量射线而使聚合性化合物、其它活性能量射线固化性化合物的聚合开始。本发明的墨组合物中，光聚合引发剂的含量为1～25质量％，优选为3～20质量％，更优选为3～15质量％。
作为上述光聚合引发剂，可适当选择市售的光聚合引发剂而使用，可列举二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、噻吨酮类化合物、氧化膦类化合物等，但从固化性的观点考虑，优选照射的活性能量射线的波长与光聚合引发剂的吸收波长尽可能地重叠。
从墨的固化性的观点考虑，优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2,4-二乙基噻吨酮，特别优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。此类光聚合引发剂可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
＜重均分子量为12000以下且酸值为5～100的树脂(P)＞
本发明的墨组合物的优选特征在于，含有重均分子量为12000以下且酸值为5～100的树脂(P)。
树脂(P)具有酸值为5～100的范围的羧基等酸基，该酸基与鳞片状金属颜料的表面进行反应，可利用树脂(P)覆盖鳞片状金属颜料的表面。因此，如果上述树脂(P)的酸值为5～100，则能够有效地抑制墨中的凝胶化。
另外，上述树脂(P)的重均分子量需要为12000以下，重均分子量优选为6000以下。如果树脂(P)的重均分子量为12000以下，则能够更可靠地防止鳞片状金属颜料在本发明的墨组合物中凝聚，能够防止在喷墨印刷时的喷嘴堵塞。
此外，在鳞片状金属颜料发生凝聚时，源自鳞片状金属颜料的金属光泽降低。上述树脂(P)的重均分子量优选为3000以上。需要说明的是，本发明中，重均分子量为通过凝胶渗透层析法而测定的值，标准物质则使用聚苯乙烯。
本发明的树脂(P)因酸值为5～100且重均分子量为12000以下，故能够溶解于活性能量射线固化型墨组合物中通常使用的活性能量射线固化性化合物(例如，后述的单官能化合物和多官能化合物等)，在制备墨时不需预先溶解于强溶剂中，能够使上述树脂(P)直接掺合。
本发明的树脂(P)只要具有上述特定的酸值和重均分子量则未被特别限定，但从使印刷物的耐擦伤性提升的观点考虑，可列举丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、邻苯二甲酸树脂、醇酸树脂、氟树脂、尿素(脲)树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、以及使此类树脂改性而得的树脂等，优选聚酯树脂。树脂(P)可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
树脂(P)可依据通常的合成方法而获得，但作为一例，针对聚酯树脂的合成方法进行说明。聚酯树脂为通过通常方法使作为单体的多元羧酸与多元醇进行脱水缩聚而得的共聚物，通过调节单体的种类、使用量、反应的进度，能够获得所期望的重均分子量和酸值。
多元羧酸为具有二个以上的羧基的羧酸，作为具体例，可列举富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。此类多元羧酸可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
多元醇为具有二个以上的羟基(-OH基)的醇，作为具体例，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等。此类多元醇可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
本发明的墨组合物中，即使以例如3.0质量％以上的高含量掺合树脂(P)，也能够防止鳞片状金属颜料在本发明的墨组合物中凝聚，能够防止喷墨印刷时的喷嘴堵塞，但从发挥优异金属光泽的观点考虑，本发明的墨组合物中的树脂(P)的含量优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。另一方面，本发明的墨组合物中，从使印刷物的耐擦伤性提升的观点考虑，树脂(P)的含量优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上。
本发明的墨组合物中，从效率良好地覆盖鳞片状金属颜料的表面的观点考虑，树脂(P)相对于鳞片状金属颜料的质量比(树脂P/鳞片状金属颜料)优选为0.05～50，更优选为0.6～20。
＜非反应性溶剂＞
本发明的墨组合物可以不包含与聚合无关的非反应性溶剂，但其含量也可为0.01质量％以上且5.00质量％以下。优选地如果为0.01质量％以上且2.00质量％以下，则能够大幅抑制由固化不良所致的渗出的产生。比起完全不包含的情况，金属色调更佳。
本发明在非反应性溶剂为0.10～1.50质量％时，特别能够获得金属色调优异的印刷层。于此，墨组合物所含的非反应性溶剂的量可通过GC而测定。本发明使用岛津制作所公司制GC-14A，利用FID法，将非反应性溶剂量定量。
作为本发明的非反应性溶剂，可列举水类墨、有机溶剂类墨中通常使用的有机溶剂，沸点为60～190℃，优选为70～150℃。可列举乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、环己酮、1-丁醇、2-丁醇、二乙二醇二乙基醚等。非反应性溶剂可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
本发明的鳞片状金属颜料可在分散于此非反应性溶剂后，利用旋转蒸发器等与聚合性化合物进行置换。此时，优选在墨组合物中含有0.01质量％以上且小于5.00质量％。
＜其它颜料、染料＞
本发明的墨组合物除了鳞片状金属颜料以外，还可含有颜料、染料等色材。作为色材，可依据本发明中的组合物的目的、所要求的特性等，而使用赋予黑、白、洋红、青、黄、绿、橙、金、银等光泽色等的各种颜料、染料。色材的含量可以考虑所期望的色浓度、在组合物中的分散性等而适当决定，并未特别限定，但优选相对于墨组合物的总质量(100质量％)为0.1～20质量％。
作为颜料，可使用无机颜料或有机颜料，可单独使用一种，也可并用两种以上。作为染料，并未特别限定，能使用例如酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料，可单独使用一种，也可并用两种以上。
＜墨组合物所含有的其它添加剂＞
本发明的墨组合物也可含有光稳定剂。作为光稳定剂，可使用市售的光稳定剂，可列举氰基丙烯酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、苯甲酸酯类化合物、苯并三唑类化合物、羟基苯基三嗪类化合物、亚苄基樟脑类化合物、无机微粒等，其中，从墨的固化性的观点考虑，优选紫外线吸收位于较短波长的羟基苯基三嗪类化合物。
从固化性的观点考虑，优选所照射的活性能量射线的波长与光稳定剂的吸收波长尽可能不重叠。需要说明的是，光稳定剂的含量优选为在墨组合物的全部质量中为0.1～15质量％，更优选为0.2～5质量％。此类光稳定剂可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
本发明的墨组合物也可进一步含有聚合抑制剂。含量优选为在墨组合物的全部质量中为0.0001～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
作为上述聚合抑制剂，可使用氢醌类化合物、酚类化合物、吩噻嗪类化合物、亚硝基类化合物、N-氧基类化合物等市售的聚合抑制剂。此类聚合抑制剂可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
本发明的墨组合物为了抑制起因于鳞片状金属颜料的在墨中的凝胶化，也可包含树脂。
本发明的墨组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，也可适当选择并掺合墨业界所通常使用的添加剂，例如，抗氧化剂、硅烷偶联剂、塑化剂、防锈剂、非反应性聚合物、pH调节剂、消泡剂、电荷控制剂、应力缓和剂、渗透剂、表面调节剂、日本特开2017-52870号公报所记载的树脂粒子等。
＜墨组合物的制备＞
本发明的墨组合物通常至少将鳞片状金属颜料、聚合性化合物和光聚合引发剂与依据需要而适当选择的各种成分混合，利用具备所使用的喷墨打印头的喷嘴直径的约1/10以下的孔尺寸的过滤器进行过滤，由此进行制备。
＜墨组合物的物性＞
本发明的墨組合物优选在40℃下的粘度为5.0～30.0mPa·s。如果在40℃下的墨粘度在上述特定范围内，则能获得良好的喷出稳定性。此外，墨的粘度可使用流变仪(Antonpaar公司制MCR301)，并以40℃、剪切速率100s-1进行测定。
＜金属色调的预测方法＞
由本发明所致的印刷物的金属色调可由测定墨组合物的液面而得的L＊値进行预测。例如，如图1所示，将墨组合物放入培养皿中并静置，通过色差计，从距离其液面1cm的高度进行测定。
＜使用领域＞
本发明的活性能量射线固化型墨组合物只要是能使用一般活性能量射线固化型材料的领域，则无特别限制，可依据目的而适当选择，例如，能应用于成形用树脂、涂料、胶粘剂、绝缘材料、脱模剂、涂布材料、密封材料、各种阻剂、各种光学材料等，在被用作喷墨墨组合物的情况下特别有用。
本发明的墨组合物可在各种喷墨打印机中使用。作为喷墨打印机，可列举例如，通过电荷控制方式或压电方式而使墨组合物喷出的喷墨打印机。另外，也可适合地用于大型喷墨打印机，作为具体例，以对利用工业生产线所生产的物品进行印刷为目的的喷墨打印机。
本发明的被印刷物并未被特定，但可优选地列举在工业生产线中使用的基材。另外，作为被印刷物的形状，例如有板状和膜状等。此外，作为被印刷物的材质，可列举例如ABS树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等塑料，不锈钢、铝等金属，木材和玻璃等。
本发明的印刷工序中，在使用如一次通过方式的印刷方法，在特定的区域中完全覆盖基材，印刷后的印刷层呈平滑的情况下，能获得具有镜面色调的印刷图像。在使用如多次通过方式的印刷方法，印刷层的表面非平滑而是维持点状的情况下，能获得具有有粒状感的金属色调的印刷图像。
[实施例]
以下，列举实施例，针对本发明的优选实施方式进行进一步详细说明，但本发明不受到下述实施例的任何限定。
＜实施方式1的墨组合物＞
《鳞片状金属颜料分散液的制备》
在膜厚100μm的PET膜上，均匀地涂布将乙酸丁酸纤维素(丁基化度37％)溶解于乙酸乙酯而成的3.0质量％底涂液，在PET膜上形成底涂层。
接着，通过真空蒸镀，在上述底涂层上形成平均膜厚25nm的铝蒸镀层而获得堆叠体。
使用超声波分散机，将上述堆叠体在乙酸乙酯中同时进行剥离、细微化、分散处理，制作鳞片状金属颜料分散液。
利用网孔5μm的SUS网眼过滤器，将所得的鳞片状金属颜料分散液进行过滤处理，去除粗大粒子，获得D50＝0.15μm、平均厚度＝25nm的鳞片状金属颜料分散液1(以下，也称为分散液1)。
墨组合物的制备中，使用鳞片状金属颜料分散液1，在中途通过蒸发器馏去溶剂，或添加溶剂，由此调节至预定的非反应性溶剂浓度。
与此方法同样地进行，制作表1所记载的实施方式1鳞片状金属颜料分散液2～10。单位为质量％。
[表1]
分散液号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
鳞片状金属颜料
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
溶剂
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
质量合计
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
D50粒径(μm)
0.15
0.15
0.15
0.40
0.40
0.40
0.04
0.60
0.40
0.40
厚度(nm)
25
18
14
25
18
14
14
14
4
60
《树脂(P)的合成》
在搭载有温度计、搅拌器、氮气导入管和附有部分冷凝器的流出管的烧瓶中，放入间苯二甲酸320质量份、马来酸酐5质量份、新戊二醇200质量份，以240℃使其进行脱水缩合反应直到成为预定的酸值。
其后，将部分冷凝器置换成附有分水器的回流冷凝器，添加二甲苯，进一步使其进行脱水缩合反应。确认达到了目标的酸值与重均分子量后，利用蒸发器去除二甲苯，由此获得聚酯树脂。
《墨组合物的制备》
鳞片状金属颜料分散液、聚合性化合物、光聚合引发剂使用下述材料，进行制备使得就墨组合物1而言成为100质量％。
1)(A)鳞片状金属颜料分散液：就铝固体成分而言2质量％
2)(B)聚合性化合物：
a.丙烯酸2-苯氧基乙基酯(共荣社化学公司制)30质量％
b.1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制)30质量％
c.丙烯酸异冰片基酯(共荣社化学公司制)27质量％
d.1,6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制)0质量％
3)(D)光聚合引发剂：
·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lambson公司制)10质量％
4)树脂(P)：酸值11重均分子量6000
5)聚合抑制剂：氢醌单甲基醚(东京化成工业公司制)0.2质量％
6)非反应性溶剂：乙酸乙酯3.5质量％
与此方法同样地进行，制备表2所记载的实施方式1墨组合物2～14。单位为质量％。需要说明的是，在实施例中，将实施方式1鳞片状金属颜料分散液以外的组成相同的集团设为相同的墨组合物号。
＜印刷方法＞
使用喷墨打印机(打印头喷嘴直径30μm，打印头内过滤器#2300网眼)与UV-LED(照射强度500mW/cm2，累积光量500mJ/cm2)，将打印头加温至40℃，基材温度则为室温23℃，以此进行印刷。需要说明的是，基材使用市售的聚碳酸酯板。
＜评价＞
进行下述的评价，将结果示于表3～9。
《金属色调》
使用BYK-GARDNER公司制多角度测色计BYK-mac，测定所得的印刷物在-15°～110°的明度指数(L值)，由利用下述计算式而算出的FI值，依照下述评价基准评价金属色调。
FI＝2.69×(L＊15°-L＊110°)1.11/(L＊45°)0.86···(式)
L＊45°：由相对于与金属涂膜表面垂直的垂直方向倾斜45°的第一方向照射光线C，在垂直方向(法线方向)受光而求得的明度指数
L＊15°：在相对于第一方向往垂直方向提起15°的第二方向(相对于法线方向为-30°)受光而求得的明度指数
L＊110°：在相对于第一方向倾斜110°的第三方向(相对于法线方向为65°)受光而求得的明度指数
◎：FI值为12.0以上
○：FI值为10.0％～11.9％
△：FI值为8.0％～9.9％
×：FI值小于8.0％
《储存稳定性》
将上述墨组合物在50℃下静置保管28天，测定保管前后的墨组合物的粘度，求取粘度变化率，依照下述的基准评价储存稳定性。需要说明的是，墨组合物的粘度使用流变仪(Antonpaar公司制MCR301)，以40℃、剪切速率100s-1进行测定。
◎：粘度变化率为0～4.9％
○：粘度变化率为5.0％～9.9％
△：粘度变化率为10.0％～19.9％
╳：粘度变化率为20.0％以上
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
如上述结果所示，可知在本发明的墨组合物中，由鳞片状金属颜料的50％体积平均直径、平均厚度、非反应性溶剂的含量所致的金属色调的表现显著，而且储存稳定性也优异。
＜实施方式2墨组合物＞
《鳞片状金属颜料分散液的制备》
与实施方式1同样地进行，制作表10所记载的实施方式2鳞片状金属颜料分散液1、2。单位为质量％。
[表10]
分散液号
分散液1
分散液2
鳞片状金属颜料
10
10
溶剂
90
90
合计
100
100
D50粒径(μm)
0.6
0.4
平均厚度(nm)
21
14
《树脂(P)的合成》
与实施方式1同样地进行，获得聚酯树脂(P)。
《墨组合物的制备》
鳞片状金属颜料分散液、聚合性化合物、光聚合引发剂使用下述材料，进行制备使得就墨组合物1而言成为100质量％。
1)(A)鳞片状金属颜料分散液：就铝固体成分而言1质量％
2)(B)聚合性化合物：
a.三乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制)31.4质量％
b.乙基卡必醇丙烯酸酯(共荣社化学公司制)30质量％
c.氨基丙烯酸酯：EBECRYL7100(Daicel-Allnex公司制)8.0质量％
d.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学公司制)14.8质量％
3)分散剂：
a.SOLSPERSE27000(Lubrizol公司制，非离子类，重均分子量＝821)
b.SOLSPERSE54000(Lubrizol公司制，非离子类，重均分子量＝3,046)
c.DISPERBYK-192(BYK-Chemie公司制，非离子类，重均分子量＝1,487)
d.DISPERBYK-168(BYK-Chemie公司制，胺值＝11，重均分子量＝3,496)
e.BYK-9076(BYK-Chemie公司制，酸值＝38，胺值＝44，重均分子量＝3,914)
f.DISPERBYK-2013(BYK-Chemie公司制，酸值＝8，胺值＝18，重均分子量＝3,448)
4)树脂(P)：酸值11重均分子量6,000
5)(D)光聚合引发剂：
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lambson公司制)8.0质量％
6)聚合抑制剂：氢醌单甲基醚(东京化成工业公司制)0.2质量％
7)非反应性溶剂：乙酸乙酯3.5质量％
与此方法同样地进行，制备表11所记载的实施方式2墨组合物2～8。单位为质量％。需要说明的是，在实施例中，将鳞片状金属颜料分散液以外的组成相同的集团设为相同的墨组合物号。
[表11]
＜印刷方法＞
利用与实施方式1同样的印刷方法进行印刷。
＜评价＞
进行下述的评价，将结果示于表12～13。
对储存稳定性、金属色调进行与实施方式1相同的评价。
《打印头的耐腐蚀性》
将打印头所使用的SUS303、SUS304、SUS316的颗粒(pellet)浸渍于墨组合物中，确认在50℃下放置28天后的颗粒的腐蚀、变质状态，利用下述的基准进行评价。
○：无异常
╳：腐蚀确认
[表12]
[表13]
如上述结果所示，可知在本发明的墨组合物中，使用储存稳定性试验前的墨的印刷物的金属色调理所当然优异，而使用经长期保存后再现的储存稳定性试验后的墨的印刷物的金属色调的表现也优异，且打印头的耐腐蚀性也优异。
＜实施方式3墨组合物＞
《鳞片状金属颜料分散液的制备》
与实施方式1同样地进行，制作表14所记载的实施方式3鳞片状金属颜料分散液1、2。单位为质量％。
[表14]
分散液号
分散液1
分散液2
鳞片状金属颜料
10
10
溶剂
90
90
合计
100
100
D50粒径(μm)
0.6
0.4
平均厚度(nm)
21
14
《树脂(P)的合成》
与实施方式1同样地进行，获得聚酯树脂(P)。
《墨组合物的制备》
鳞片状金属颜料分散液、聚合性化合物、光聚合引发剂使用下述材料，进行制备使得就墨组合物1而言成为100质量％。
1)(A)鳞片状金属颜料分散液：就铝固体成分而言1质量％
2)(B)聚合性化合物：
a.乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯
b.丙烯酸异冰片基酯
c.丙烯酸四氢糠基酯
d.丙烯酸苯氧基乙基酯
e.三乙二醇二丙烯酸酯
f.新戊二醇二丙烯酸酯
g.1,9-壬二醇二丙烯酸酯
h.1,6-己二醇二丙烯酸酯
i.己内酯改性丙烯酸羟乙基酯
j.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
3)(C)非离子类分散剂：
DISPERBYK-192(BYK-Chemie公司制，非离子类，重均分子量＝1,487)
4)(D)光聚合引发剂：
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lambson公司制)8.0质量％
5)具有酸值或胺值的分散剂：
DISPERBYK-2013(BYK-Chemie公司制，酸值＝8，胺值＝18，重均分子量＝3,448)
6)树脂(P)：酸值11重均分子量6,000
7)聚合抑制剂：氢醌单甲基醚(东京化成工业公司制)0.2质量％
8)非反应性溶剂：乙酸乙酯1.0质量％
与此方法同样地进行，制备表15所记载的实施方式3墨组合物2～8。单位为质量％。需要说明的是，在实施例中，将鳞片状金属颜料分散液以外的组成相同的集团设为相同的墨组合物号。
[表15]
＜印刷方法＞
利用与实施方式1同样的印刷方法进行印刷。
＜评价＞
进行下述评价，将结果示于表16、17。测定除非无特别说明否则在23℃55％RH的气氛下进行。
对储存稳定性、金属色调进行与实施方式1相同的评价。
《金属色调预测方法》
将储存前或储存后的所制备的墨放入培养皿，将色差计CR-400(Konica Minolta公司制)固定使得测定部处于离液面1cm的位置，测定L＊值。
○：L＊值为50以上
△：L＊值为30以上且小于50
╳：L＊值小于30
[表16]
[表17]
如上述结果所示，可知在本发明的墨组合物中，使用储存稳定性试验前的墨的印刷物的金属色调理所当然优异，而使用经长期保存后再现的储存稳定性试验后的墨的印刷物的金属色调的表现也优异。
另外，由本发明所致的金属色调的预想相当符合实际的印刷物的金属色调。