阅读说明：本技术 制造平版印刷印版的方法 (Method for making lithographic printing plate ) 是由 P.亨德里克斯 K.希姆斯舒特 S.韦布吕格 于 2018-11-30 设计创作，主要内容包括：公开了一种制造阴图制版平版印刷印版的方法,其包括对按图像暴露、显影并干燥的印版前体进行UV LED辐射。(A method of making a negative-working lithographic printing plate is disclosed which comprises subjecting an image-wise exposed, developed and dried printing plate precursor to UV L ED radiation.)

制造平版印刷印版的方法

技术领域

本发明涉及一种制造平版印刷印版的新方法。

背景技术

平版印刷通常包括使用所谓的印刷底版，如安装在转轮印刷机滚筒上的印刷印版。底版在其表面上带有平版印刷图像，并且通过将油墨施用到所述图像，随后使油墨从底版转移到通常为纸张的承印材料上而获得印品。在常规平版印刷中，将油墨以及墨斗溶液(也称为润版液)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，并且在无水胶印印刷期间，向底版只供应油墨。

平版印刷底版通常通过按图像暴露和处理平版印刷载体上的辐射敏感层获得。成像和处理使所谓的平版印刷印版前体成为印刷印版或底版。通常通过数字调制暴露装置（如激光器），将辐射敏感涂层按图像暴露于热或光，触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影屏障层的渗透性而增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，但是最流行的平版印版前体需要湿法处理，因为暴露在涂层的暴露区域和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影液中溶解速率的差异。在阳图制版平版印版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影液中，而未暴露区域保持对显影液的抵抗性。在阴图制版平版印版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影液中，而暴露区域保持对显影液的抵抗性。大多数平版印版前体包括在亲水载体上的疏水涂层，使得保持对显影液的抵抗性的区域限定印版的接受油墨的区域（因此为印刷区域），而亲水载体在非印刷区域通过涂层在显影液中的溶解而露出。

光聚合物印刷印版依赖于如下工作机制，其中通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶解或不可分散，并且可以通过感光性涂层在暴露于光时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450 nm和750 nm之间)、对紫光(即波长范围在350 nm和450 nm之间)或对红外光(即波长范围在750 nm和1500 nm之间)敏感。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。

通常，需要可成像层之上的上层或保护性外涂层充当氧屏障以向印版提供所需感光度。上层通常包含水溶性或水可溶胀性聚合物，如聚乙烯醇。除了充当氧屏障之外，上层最好应是在处理期间易于除去，并且对例如300 nm至450 nm或450 nm至750 nm或750 nm至1500 nm的光化辐射足够透明。

光聚合物印版的传统工作流程包括：首先在紫光或红外光印版记录机中的光聚合物印刷印版前体的暴露步骤，保护性外涂层的洗涤步骤，碱性显影步骤，和漂洗和上胶步骤。在过去的几年中，在简化的工作流程的方向上有明显的进展，其中洗涤、显影、漂洗和/或上胶步骤在一个单一步骤中进行，或者其中处理是用中性胶进行，然后在第二步骤中上胶。或者，机上处理已经变得非常流行，其中印版安装在印刷机上，并且涂层通过与在印刷运转期间供给到印版的墨斗和油墨相互作用而显影。在印刷机的第一运转期间，非图像区域从载体上除去，并从而限定印版的非印刷区域。

任选地，暴露步骤之后是加热步骤，以增强或加速聚合和/或交联反应，和/或改善图像部分对基材的粘合性。据信所述加热步骤选择性地交联在暴露步骤期间选择性地成像的涂层的那些区域，使得它们优先不溶于显影液中。结果，显著地改善印版压制方面的鲁棒性，即耐印寿命。

在成像之后和显影之前的整个加热步骤在本领域中通常称为“预热步骤”。为了消除这种既消耗能量又消耗时间的预热步骤，本领域中已经公开了无预热的光聚合物印版。这样的无预热的光聚合物印版通常含有与粘合促进剂组合的较软(即低Tg)的感光层，以实现高聚合度并同时实现对基材的良好粘合性两者。然而，即使目前使用这样的无预热的光聚合物印版并且尤其在IR可成像(热)光聚合物印版中被商业化，它们仍然缺乏需要预热的光聚合物印版的鲁棒性。典型的加热步骤包括在约80℃至150℃的温度下加热约5秒至1分钟的停留时间。实际上，预热烘箱需要长的稳定时间，因此优选是不停止的操作，导致高能量消耗。

光聚合物印版的耐印寿命也可以通过在显影和/或上胶步骤（也称为“烘烤”或“后烘烤”）之后加热在载体上形成的图像来改善。通常，通过在约235℃至290℃的温度下在大加热烘箱中加热该印版约2分钟至5分钟、甚至最多10分钟的相对长的时间来进行该后烘烤步骤。这种过程可以显著延长印刷机上印版的寿命。

然而，这种耗时的烘烤过程是不利的，因为它显著减慢了印刷印版前体在其生产期间的生产量，并且考虑到高能量消耗，这样的烘烤步骤从生态和经济两者的角度来看都是不利的。另一个缺点是这样的大烘箱占用了大量空间。另外，在这种烘烤步骤期间产生的热通常是过量的和/或不均匀分布的，产生难以精确地安装到印刷机上的波浪形印板。此外，为了防止在后烘烤步骤期间的背景污染，通常将保护性胶施加到印版，即烘烤胶，其在烘烤之后需要除去并由印版修整机替换。这些动作既耗时又费力，使得印刷印版的生产过程效率较低。

GB 2 205 419公开了通过红外辐射对处理的印刷印版进行热处理，由此改善印版的耐溶剂性。该方法允许在单个自动处理机中进行与显影组合的加热，从而不需要单独的烘烤机。

US 2009/0317601公开了一种改善印刷印版耐久性的方法，其包括用波长为约780nm至1400 nm的红外辐射进行显影后处理。

DE 2 648 438和DE 2 201 936中公开了一种在按图像暴露和处理后通过红外辐射加热来固定金属胶版印刷印版的印刷区域的方法。

WO 2015/055409公开了制造在其涂层中包含着色剂的平版印刷印版的方法，其包括在干燥步骤之后使印版经受热或辐射的步骤，由此诱导印刷区域中的颜色变化。

US 4,326,018公开了通过在高温下空气烘烤5至30分钟或通过暴露于50至200瓦的UV或汞蒸气灯10秒至2分钟的时间后固化重氮基印刷印版。

EP 1 506 854公开了一种制造平版印刷印版的方法，其包括在小于1分钟的停留时间内进行的烘烤步骤，并且其中涂层对印刷液和印刷化学品的耐化学性得到改善。烘烤步骤通过将印刷印版暴露于红外辐射源（优选以动态构造）来进行。

US 2003/0118944公开了一种改善阴图制版的感光性平版印刷印版的耐久性的方法，其包括在成像和显影步骤之后，进一步暴露于包含不大于约300纳米的波长的电磁辐射的步骤。该暴露步骤进一步促进感光性涂层的加成聚合和/或交联反应。

在本领域中，仍然迫切需要用于制造光聚合物印刷印版的方法，其优选不涉及预热步骤并且提供改善的耐印寿命，由此消除或至少降低与现有技术的后烘烤方法相关的成本(能量消耗)和/或密集劳动。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种改善的制备基于光聚合和/或交联的、优选无预热的、具有优异耐印寿命的高品质阴图制版紫光敏感性平版印刷印版的方法。

该目的通过如独立权利要求1中限定的方法和从属权利要求中的优选实施方案来实现。所述方法的具体特征在于，在图像暴露、显影和干燥和/或加热之后，用UV辐射，更具体地用发射UV-A辐射(本文也称为“UV LED辐射”)的一个或多个发光二极管(LED)对紫光敏感性印刷印版前体进行后处理。

令人惊讶地发现，在由于干燥和/或加热步骤而仍具有高温的印版上进行的所述后处理步骤产生优异的耐印寿命，或者换言之，令人惊讶地发现，在例如干燥步骤中施加的热增强了所述用UV LED辐射的后处理的效果。不受任何理论解释的约束，据信这样的后处理使图像部分几乎完全硬化，从而获得具有优异耐印寿命的印版，而不需要耗时耗能的后烘烤步骤和/或预热步骤。

根据本发明，还提供了一种设计用于进行所述后处理的设备。更具体地，本发明的另一方面在于提供一种设计用于进行本发明的UV LED辐射的处理设备。下面更详细地描述本发明的这种设备的优选实施方案(参见图1)。

从以下对本发明的优选实施方案的详细描述中，将显而易见本发明的其他特征、元件、步骤、特点和优点。在从属权利要求中还限定了本发明的具体实施方案。

附图说明

图1是本发明的处理设备的一个优选实施方案的示意图，显示为其填充有胶溶液。

图中的数字是指根据本发明的优选设备的以下特征：

1 显影/上胶部分

2 干燥部分

3 第一上胶单元

4 第二上胶单元

5 第三上胶单元

6 辊对：6A、6B、6C、6D和6E (上胶部分)；6F (干燥部分)

7 清除辊7A和7C

8 喷杆8A、8B、8C、8D和8E

9 刷子9A和9B

10 第一储胶槽10A、第二储胶槽10B和第三储胶槽10C

11 第一显影/胶溶液

12 第二显影/胶溶液

13 第三显影/胶溶液

14 14A第二阶梯流溢流和14B第一阶梯流溢流

15 排出管

16 胶供料

17 干燥装置

18 UV LED棒

19 处理方向

20 施胶喷嘴。

具体实施方式

根据本发明，提供了一种制造阴图制版的紫光敏感性平版印刷印版的方法，其包括以下步骤：将印刷印版前体按图像暴露，然后将按图像暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解在显影溶液中，干燥和/或加热暴露的前体，以及最后用UV LED辐射后处理所获得的版。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤（即预热）以增强或加速聚合和/或交联反应。然而，在本发明的方法中，优选没有预热步骤。

平版印刷印版前体可以通过在载体上施加如下所述的涂层并干燥该前体来制备。

印刷印版前体

用于本发明的平版印刷印版前体包括具有亲水性表面或提供有亲水层的载体，和包括可光聚合和/或可交联层的涂层。所述前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从载体上除去并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体上除去并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由涂层限定，在暴露时硬化，任选地随后进行加热步骤。具有亲水性的区域是指对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性的区域是指对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。

“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过感光性涂层的聚合和/或交联来实现。

所述涂层具有至少一个层，所述层包含可光聚合和/或可交联的组合物。主要包含可光聚合的组合物的层也称为“可光聚合层”，主要包含可交联的组合物的层也称为“可交联层”。涂层可以包括位于载体和可光聚合和/或可交联层之间的中间层。

可光聚合层

可光聚合层包含可聚合化合物、任选的粘结剂、能够在暴露区域中硬化所述可聚合化合物的聚合引发剂、和任选的能够吸收在按图像暴露步骤中使用的光的感光剂。可光聚合层的涂层厚度范围优选为0.2 g/m²至5.0 g/m²，更优选为0.4 g/m²至3.0 g/m²，最优选为0.6 g/m²至2.2 g/m²。

可聚合化合物和引发剂

可聚合化合物优选是包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，并且聚合引发剂是任选在感光剂存在下在暴露时能够产生游离酸的布朗斯特酸产生剂，在下文中，布朗斯特酸产生剂也称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。

合适的多官能环氧单体包括，例如，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、双- (3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双官能双酚A-表氯醇环氧树脂和多官能表氯醇-四苯酚基乙烷环氧树脂。

合适的阳离子光引发剂包括，例如，三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐和卤代烷基取代的s-三嗪。注意到大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生布朗斯特酸之外，它们在光或热分解期间也产生自由基。

根据本发明的一个更优选的实施方案，其他可聚合化合物是包含至少一个末端烯基的可聚合单体或低聚物，下文也称为“可自由基聚合的单体”，并且聚合引发剂是任选在感光剂存在下，在暴露时能够产生自由基的化合物，下文中所述引发剂称为“自由基引发剂”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。

合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯和环氧化(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其他双键或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性官能度(如羧酸)或碱性官能度(如胺)。

合适的可自由基聚合的单体公开在EP 2 916 171的[0042]和[0050]中，并且通过引用并入本文。

所述涂层含有在直接暴露时和/或在感光剂存在下能够产生自由基的自由基引发剂。合适的自由基引发剂描述在WO 2005/111727第15页第17行至第16页第11行以及EP 1091 247中，并且可以包括例如六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基咪唑的二聚体)、芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和具有碳-卤素键的其他化合物。

可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。光聚合物涂层中使用的合适共引发剂公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720以及包括引用的参考文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation forcoatings, inks & paints–第3卷–Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation by K.K.Dietliker –P.K.T.Oldring编–1991–ISBN 0 947798161。如EP107 792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步增加感光度。优选的共引发剂公开在EP 2 916 171 [0051]中，并且通过引用并入本文。

感光剂

通过在涂层中包含感光剂如光增白剂可以获得非常高的感光度。作为感光剂的光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页。其他优选的感光剂是吸收光谱在450 nm和750 nm之间的吸收蓝光、绿光或红光的感光剂。有用的感光剂可以选自US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中公开的感光染料。

粘结剂

可光聚合层优选包含粘结剂。所述粘结剂可以选自广泛范围的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于WO2005/111727第17页第21行至第19页第30行、EP 1 043 627第[0013]段和WO2005/029187第16页第26行至第18页第11行中。

其他成分

可光聚合层还可以包含增加涂层对手工或机械损伤的抵抗性的颗粒。所述颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如US 7,108,956中所述。在EP 2 916 171 [0053]至[0056]中描述的合适间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。

可光聚合层还可以包含抑制剂。光聚合物涂层中使用的特定抑制剂公开在US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。

可光聚合层还可以包含粘合促进化合物。所述粘合促进化合物是能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯键式不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”被理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和载体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。

所述粘合促进化合物可以选自EPA 851 299第3页第22行至第4页第1行、EP-A 1500 498第7页第[0023]段至第20页第[0052]段、EP-A 1 495 866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段、EP-A 1 091 251第3页第[0014]段至第20页第[0018]段和EP-A 1 520 694第6页第[0023]段至第19页第[0060]段中所述的至少一种低分子量化合物或聚合化合物。优选的化合物是那些包含磷酸酯或膦酸酯基团作为能够吸附在铝载体上的官能团的化合物和包含可加成聚合的烯键式双键反应性基团的化合物，特别是在EP-A 851 299第3页第22行至第4页第1行以及EP-A 1 500 498第7页第[0023]段至第20页第[0052]段中描述的那些化合物。还优选的是包含三烷氧基硅烷(tri-alkyl-oxy silane)基，下文中也称为“三烷氧基硅烷(trialkoxy silane)”基的那些化合物，其中所述烷基优选是甲基或乙基，或者其中所述三烷氧基硅烷基至少部分水解成硅醇基作为能够吸附在载体上的官能团，尤其是具有可加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂，如在EP-A 1 557 262第49页第[0279]段和EP-A 1 495 866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段中所述。EP 2 916 171[0058]中描述的粘合促进化合物也通过引用并入本文。

粘合促进化合物在可光聚合层中的存在量可以是组合物的非挥发性组分的1重量%至50重量%，优选3重量%至30重量%，更优选5重量%至20重量%。

粘合促进化合物在任选的中间层中的存在量可以是组合物的非挥发性组分的至少25重量%，优选至少50重量%，更优选至少75重量%。或者，中间层可以由粘合促进化合物组成。

可以将各种表面活性剂添加到可光聚合层中以允许或增强前体的可显影性；尤其是用胶溶液显影。优选聚合物和小分子表面活性剂（例如非离子表面活性剂）两者。更多细节描述于EP 2 916 171 [0059]中，并通过引用并入本文。

可交联层

可交联层可以包含重氮化合物并且优选地包含粘结剂。

重氮化合物优选以通用结构A-N₂ ⁺X^-为特征，其中A是芳族或杂环残基，并且X是酸的阴离子。感光性重氮化合物涂料的具体实例包括较高分子量的组合物，例如通过某些芳族重氮盐在酸缩合介质中与活性羰基化合物如甲醛缩合而获得，例如US 2063631和US2667415中所公开。合适的实例包括对氨基二苯胺的重氮盐（如氯化二苯胺-4-重氮盐或溴化二苯胺-4-重氮盐或磷酸二苯胺-4-重氮盐）与甲醛在高浓度磷酸中的缩合产物，。术语磷酸还包括焦磷酸、偏磷酸和多磷酸。

另一类优选的重氮化合物描述于US 3849392中。所述化合物是3-甲氧基-4-重氮-二苯胺硫酸盐和4,4'-双甲氧基甲基-二苯醚的缩聚产物，如US 3849392中所教导，以均三甲苯磺酸盐的形式沉淀。最优选的重氮盐是苯重氮化合物、2-甲氧基-4-(苯基氨基)-, 2,4,6-三甲基苯磺酸盐(1:1)、与1,1'-氧双[4-(甲氧基甲基)苯]的聚合物。所述重氮盐的制备公开在DE 2024244A中。所述文献中公开的其他重氮盐也适合包含在可交联层中。

重氮盐在涂料组合物中的存在量优选为固体组合物组分的约20重量%至100重量%。更优选的范围是约25%至50%，且最优选为约30%至45%。

可以将粘结剂添加到重氮化合物中以改善可交联层的机械抗性和/或印版的处理性能。

合适的粘结剂是聚乙酸乙烯酯，基于双酚-A-表氯醇的环氧树脂，对- (乙烯醇缩丁醛-共-，乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)，酸值约为2的未增塑脲树脂(Resamin 106 F)，Recinen-改性的醇酸树脂，包含聚乙酸乙烯酯树脂和苯乙烯/马来酸半酯共聚物的树脂。

合适的聚乙酸乙烯酯树脂具有约40,000至小于800,000范围内的重均分子量。优选的重均分子量最大值为约700,000；更优选为680,000。最优选的平均分子量在约80,000至200,000的范围内。优选的粘结剂是马来酸酐/苯乙烯共聚物的丁基半酯(例如Scripset® 540，购自Monsanto)和如US 4511640A中公开的苯乙烯/马来酸半酯共聚物。更优选的粘结剂是通过使对-[乙烯基缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯]如Mowital B30T或MowitalB60T (得自Kuraray Europe GmbH)与马来酸酐反应获得半酯和半酸，具有聚乙烯醇的OH，如US5695905中的制备实施例5中所公开。

所述粘结剂在涂料组合物中的存在量优选为固体组合物组分的约8重量%至约60重量%。更优选的范围为约12%至50%，且最优选为约18%至45%。

粘结剂与重氮化合物的重量比不超过20，优选等于或小于10，更优选为0.8至1.2。

可交联层的覆盖优选为0.1 g/m²至1.2 g/m²，更优选为0.5 g/m²至0.8 g/m²。

可交联层还可以包含添加剂，例如酸稳定剂，包括磷酸、柠檬酸、酒石酸和对甲苯磺酸。酸稳定剂在涂料组合物中的存在量可以为固体组合物组分的约1.5重量%至约4.5重量%，更优选为约2.0%至4.0%，且最优选为约2.5%至3.5%。

包括对苯基偶氮二苯胺、Calcozine Fuchine染料和结晶紫以及亚甲蓝染料的暴露指示剂的存在量可以为固体组合物组分的约0.05重量%至约0.35重量%。更优选的范围是约0.10%至0.30%，且最优选为约0.15%至0.25%。

可以存在于涂料中的着色剂的非限制性实例包括染料，例如Acetosol Fire Red3GLS、Sandolan Eosin E-G、Acetosol Green BLS、Genacryl Blue 3G、Sandolan CyanineN-6B、Sandoplast Blue R、Atlantic Alizarine Milling Blue FFR 200、Neozapon FieryRed BL、赤藓红、Methylene Blue IaD Extra、Victoria Pure Blue FGA；和诸如Geen GoldPigment和Sunfast Violet的颜料。

着色剂在涂料组合物中的存在量可以为固体组合物组分的约0.25重量%至约0.55重量%，更优选为约0.30%至0.50%，且最优选为约0.35%至0.45%。

可以用作介质以组合涂料的成分的合适溶剂包括甲基溶纤剂、乙二醇醚、丁内酯、醇（如乙醇和正丙醇）和酮（如甲乙酮）。

上层

在可光聚合层上，涂层可以包括上层或保护性外涂层，其充当包含水溶性或水可溶胀性粘结剂的氧屏障层。不含上层或保护性外涂层的印刷印版前体也称为无外涂层的印刷印版前体。在本领域中，众所周知，空气中存在的低分子量物质可能恶化或甚至抑制图像形成，并因此通常将上层施加至涂层。上层应该在显影期间容易地除去，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其他层上，并且应该优选不抑制暴露期间的光透射。可以用于上层的优选的粘结剂是聚乙烯醇和WO 2005/029190、US 6,410,205和EP 1 288 720中公开的聚合物，包括在这些专利和专利申请中引用的参考文献。用于上层的最优选的粘结剂是聚乙烯醇。所述聚乙烯醇优选具有74摩尔%至99摩尔%，更优选88摩尔%至98摩尔%范围的水解度。所述聚乙烯醇的重均分子量可以通过如DIN 53 015中所定义在20℃下4重量%水溶液的粘度测量，并且所述粘度值范围优选为2至26，更优选为2至15，最优选为2至10。

外涂层可以任选地包含其他成分，例如无机酸或有机酸、消光剂或润湿剂，如EP 2916 171中所公开，并且通过引用并入本文。

任选的上层的涂层厚度优选为0.25 g/m²至1.75 g/m²，更优选为0.25 g/m²至1.3g/m²，最优选为0.25 g/m²至1.0 g/m²。在本发明的一个更优选的实施方案中，任选的上层具有0.25 g/m²至1.75 g/m²的涂层厚度，并包含水解度范围为74摩尔%至99摩尔%和如上定义的粘度值范围为2至26的聚乙烯醇。

载体

用于本发明的平版印刷印版包括具有亲水性表面或提供有亲水层的载体。所述载体优选为本领域众所周知的粒化且受过阳极化处理的铝载体。合适的载体例如公开于EP 1 843203 (第[0066]段至第[0075]段)中。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05 μm和1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45 μm，更优选低于0.40 μm，且最优选低于0.30 μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于粒化且受过阳极化处理的铝载体表面的优选Ra值的更多细节描述在EP 1 356 926中。通过阳极化处理铝载体，形成Al₂O₃层，并且阳极重量(g/m²，Al₂O₃在铝表面上形成)在1 g/m²和8 g/m²之间变化。阳极重量优选≥3 g/m²，更优选≥3.5 g/m²，且最优选≥4.0 g/m²。

可以对粒化且受过阳极化处理的铝载体进行所谓的阳极后处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。或者，载体可以用粘合促进化合物处理，如EP 1 788 434 [0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用粒化且受过阳极化处理的铝载体而没有任何阳极后处理。

除了铝载体之外，也可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开。

暴露步骤

优选地，印刷印版前体在印版记录机中离机按图像暴露，所述印版记录机即适合用激光器（如激光二极管）或通过与蒙片接触的常规暴露使前体按图像暴露的暴露设备。优选使用UV辐射源或“紫色”成像或暴露辐射源在至少150 nm和至多并包括475 nm的波长下，典型地在200 nm和至多并包括450 nm的波长下，且更典型地在350 nm和至多并包括410 nm的波长下进行成像。印刷印版前体优选通过发射UV光的激光器按图像暴露。

预热步骤

在暴露步骤之后，可以任选地在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间预热。所述预热单元可以包括加热元件，优选IR灯、热空气系统(加热的空气)或加热的辊。这样的预热步骤可以用于增强或加速印刷印版前体的可光聚合组合物的聚合和/或交联反应。

在一个高度优选的实施方案中，在按图像暴露步骤和显影步骤之间不使印版经历预热步骤。

显影步骤

在暴露步骤或预热步骤（当存在预热步骤时）之后，可以处理(显影)可光聚合的印版前体。在使成像的前体显影之前，可以进行预洗步骤，尤其是对于具有保护性氧屏障或上涂层的阴图制版平版印刷前体。所述预洗步骤可以在独立的设备中进行，或者通过用水手动漂洗成像的前体进行，或者所述预洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元集成在用于显影成像的前体的处理器中。洗涤液优选为水，更优选为自来水。有关洗涤步骤的更多细节描述在EP 1 788 434 [0026]中。

在显影步骤期间，至少部分地除去图像记录层的未暴露区域，而基本上不除去暴露区域。处理液，也称为显影液，可以用手或在自动处理设备中，例如通过用浸渍的垫摩擦，通过浸泡、沉浸、涂布、旋涂、喷涂、浇注而施加到印版上。用处理液进行的处理可以与机械摩擦（如通过旋转刷子进行的机械摩擦）相结合。在显影步骤期间，优选还除去存在的任何水溶性保护性层。显影优选在20℃至40℃的温度下在自动化处理单元中进行。

在一个高度优选的实施方案中，上述处理步骤被机上处理代替，由此将成像的前体安装在印刷机上，并通过旋转所述印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到前体的涂层上以从载体上除去未暴露区域而在机上处理。在一个优选的实施方案中，在印刷机启动期间，仅向印版提供润版液。在印版滚筒的一定次数的旋转之后，优选旋转小于50次，且最优选旋转小于5次，也打开油墨供应。在一个替代的实施方案中，润版液和油墨的供应可以同时开始，或者可以在打开润版液的供应之前的多次旋转期间仅供给油墨。

处理步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，通过应用油墨和/或墨斗将利用处理液的显影与机上显影组合。

处理液

处理液可以是碱性显影液或溶剂基显影液。合适的碱性显影液已描述于US2005/0162505中。碱性显影液是pH为至少11，更典型地至少12，优选12至14的水溶液。碱性显影液通常含有获得高pH值的碱性试剂，所述碱性试剂可以是无机或有机碱性试剂。显影液可以包含离子、非离子和两性表面活性剂(占总组合物重量的至多3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。

优选地，处理液是胶溶液，由此在显影步骤期间，可光聚合层的非暴露区域从载体上除去，并且在单个步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上非暴露区域中的剩余胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的载体表面。结果，前体在单一步骤中处理和上胶(也称为显影/上胶)，这涉及比包括显影液罐、漂洗部分和上胶部分的显影设备更简单的显影设备。上胶部分可以包括至少一个上胶单元，或者可以包括两个、优选三个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有阶梯流系统的构造，即当在第二上胶单元中添加胶补充溶液时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时，即仅使用起始胶溶液以通过优选喷涂或喷射技术在所述第二上胶单元中显影前体时，用于第二上胶单元中的胶溶液溢流到第一上胶单元。上胶部分更优选包括以阶梯流构造提供的三个上胶单元；即第三胶溶液溢流到第二胶溶液，第二胶溶液溢流到第一胶溶液，由此第三胶溶液用新鲜的胶和/或再生溶液再生。有关这样的胶显影的更多细节描述在EP 1 788 444中。

胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印刷印版的平版印刷图像免受污染（例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染）或损伤（例如由在处理印版期间的刮擦造成的损伤）。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含0.005 g/m²至20 g/m²，更优选0.010 g/m²至10 g/m²，最优选0.020 g/m²至5 g/m²的表面保护性化合物。有关胶溶液中的表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348第9页第3行至第11页第6行中找到。由于显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此不需要对处理过的印版进行后处理。

胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，且最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述在例如EP 1 342 568 [0008]至[0022]和WO 2005/111727中。胶溶液还可以包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐化合物、消泡化合物和/或受墨剂和/或其组合。关于这些另外成分的更多细节描述在WO 2007/057348第11页第22行至第14页第19行中。

可交联涂料的处理详细描述在未公开的专利申请EP16201734 [0038]至[0079]中，并通过引用并入本文。

干燥步骤

在处理步骤之后，优选在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包括至少一个选自IR灯、加热的金属辊或热空气系统(加热的空气)的加热元件，优选加热的空气。

在干燥步骤中，挥发性成分和/或液体(例如，溶剂和/或水)至少大部分地从涂层中除去。优选在等于或高于25℃的温度下干燥印版。优选30℃至100℃，更优选35℃至80℃，且最优选40℃至60℃。当使用较低的加热温度时，通常使用较长的加热时间，并且当使用较高的加热温度时，使用较短的加热时间。干燥时间通常为3秒至10分钟，更优选3秒至5分钟，且最优选2秒至2分钟。优选在处理设备的干燥部分或在单独的装置中，但最优选在如下所述的设备中用加热的空气干燥印版。

在在印刷机上处理印版的实施方案(参见上文)中，在机上处理之后和在进行UVLED辐射(机上)之前，优选通过至少一个加热元件（如IR灯或热空气系统）在印刷机上加热印版。

UV LED辐射步骤

根据本发明的方法，在干燥步骤（或机上处理的实施方案中的加热步骤）之后，对平版印刷印版进行UV LED辐射步骤。将印刷印版暴露于由二极管(UV LED)发射的紫外光。优选使用至少一个UV LED，更优选使用至少两个UV LED，且最优选使用多于三个UV LED。UV LED优选地排成一行，并且然后被称为UV LED带或UV LED棒。优选使用至少一个UV LED棒，更优选使用至少两个UV LED棒，且最优选使用至少三个UV LED棒。

紫外光发射二极管(UV LED)发射UV-A光谱中的光。UV-A光谱是指波长在约315 nm至450 nm的光。优选地，UV LED发射约320 nm至420 nm，且最优选330 nm至400 nm或340 nm至380 nm的光。使用每LED功率优选为10^-6至15瓦，更优选10^-4至10瓦，且最优选10^-2至5瓦的UV LED。UV LED灯的暴露时间优选为0.1秒至5分钟，更优选0.5秒至1分钟，且最优选1秒至30秒。

在一个优选的实施方案中，干燥步骤和UV LED辐射之间的时间小于15分钟，更优选0.01秒至10分钟，更优选0.1秒至5分钟，且最优选0.5秒至2分钟。在一个高度优选的实施方案中，UV LED辐射步骤在干燥步骤之后立即进行。或者，在在印刷机上安装印刷印版（可能在进行使用时已经被储存和/或堆叠）以开始印刷工作之前，可以优选与加热步骤结合进行UV LED辐射。

后处理装置

本发明还提供了特别设计了用于将处理过的印刷印版暴露于UV LED辐射的设备或装置，如本发明的方法所包括的。如上所解释，所述后处理步骤优选在由于干燥步骤和/或加热步骤而仍具有高温的印版上进行。因此，UV LED辐射可以借助于单独的(独立的)设备来完成，所述设备除了包括一个或多个LED棒之外，还包括加热元件，例如(不限于) IR灯、加热的金属辊或热空气系统(加热的空气)；或借助于包括一个或多个LED棒的设备，所述LED棒适于被包括在单独的干燥装置中和/或印刷机上；和/或在处理设备的干燥部分中。UVLED辐射优选包括在处理设备的干燥部分中。

优选的处理设备

UV LED允许紧凑的设计，并且可以容易地构建在处理单元的干燥部分中。干燥部分中的一个或多个加热元件与所用UV LED之间的距离优选不超过15 cm，更优选不超过10 cm，且最优选不超过5 cm。

图1示出了根据本发明的优选处理设备，其中UV LED棒包括在处理设备的干燥部分中。图1代表这样的处理设备的一个高度优选的实施方案，其包括显影/上胶部分(1)，所述显影/上胶部分(1)包括三个通过阶梯流相互连接的上胶单元(3、4和5)，所述阶梯流允许液体从第三上胶单元溢流到第二上胶单元(14B)和从第二上胶单元溢流到第一上胶单元(14A)。

可以使用另外的上胶单元，但优选的实施方案在显影/上胶部分中包括通过阶梯流相互连接的两个上胶单元或三个上胶单元，所述阶梯流允许液体从第二上胶单元溢流到第一上胶单元。

优选存在于处理设备中但未在图1中示出的众所周知特征是：用于将印版一张接一张地输送到显影/上胶部分的供料器；(再)循环和/或再生系统；包括新鲜胶溶液或一种或多种补充溶液的供应；废液收集罐，其中排出耗尽的胶溶液；用于稀释浓缩的化学物质的水罐；和其他常规部件。

胶溶液1和2通过喷涂、喷射、浸泡或包括旋涂、辊涂、狭缝涂布或凹版涂布的涂布技术施加到印刷印版上。优选使用喷涂或(阀)喷射喷嘴。如WO 2017/157571 [0093]至[0100]中描述的喷嘴的所有特征都适用于这里，所述喷嘴可能根据印版面积或甚至根据如EP 2 775 351中描述的印版的图像数据来供应胶溶液。

在第一上胶单元中提供两个喷杆：一个杆(8A)能够将胶喷涂到辊对(6A)的压印线上和刷子(9A)两者上，一个杆(8B)朝向辊对(6B)的压印线喷涂胶。在第二上胶单元中，提供一个能够将胶喷涂到辊对(6C)的压印线和刷子(9B)两者上的杆(8C)和一个将胶喷涂到辊对(6D)的压印线的杆(8D)。

在图1的优选实施方案中，夹紧辊(6A)提供有清除辊(7A)以防止显影/上胶部分外部的胶污染。在第三上胶单元中，清除辊7C与施胶喷嘴(20)结合将最终(胶)层提供在印版表面上。

将胶喷涂到辊对的压印线的杆优选包括至少一排孔；能够将胶喷涂到辊和刷子(9A或9B)两者上的杆(8A和8C)优选包括至少两排孔。优选地，用于喷涂第一胶溶液的一个或多个杆，更优选杆(8A)和(8B)，处于所谓的轻推模式(jog-mode)，即即使当上胶单元中不存在印版时，也定期提供胶，以防止夹紧辊和/或刷子的胶粘。优选地，夹紧辊定期地接合；即使是在没有印版通过时。第二上胶单元还包括能够保持第二单元中的两个夹紧辊(6C和6D)湿润的喷杆(8C和8D)。这些喷杆也可以处于轻推模式。

第三胶溶液优选借助于入口(16)再生，所述入口将再生器液体供应到第三上胶单元，例如供应到储槽(10C)，所述再生器液体可以是水、任选稀释的新鲜胶和/或补充溶液。再生器系统的其他众所周知元件未在图1中示出，例如用于容纳新鲜胶溶液、水或补充溶液的供应罐；泵和将再生器液体供应到第三上胶单元的必要的管。同样，第一和/或第二胶溶液可以通过与用于第三胶溶液的相同或类似的再生系统再生。第一和/或第二胶溶液也可以通过主动将胶溶液从第三上胶单元泵送到第二上胶单元和/或从第二上胶单元泵送到第一上胶单元而再生。

在已施加最终的胶之后，优选不漂洗印版，而是立即将其输送到集成到设备中的干燥部分(2)。干燥可以通过加热元件(17)通过发射热空气、红外和/或微波辐射和本领域通常已知的其他方法来实现。干燥部分中包括至少一个UV LED棒(18)。

由此获得的印刷印版可以用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用所谓的没有润版液的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相，也称为疏水相或亲油相，和如WO 00/32705中所述的多元醇相。

实施例

除非另外指明，否则以下实施例中使用的所有材料都从标准来源如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)容易地购得。

制备铝载体S-01

通过在65℃下用含有26 g/l NaOH的水溶液喷涂2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用去矿质水漂洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm²的电流密度下，在含有15 g/l HCl、15 g/l SO₄ ^2-离子和5 g/l Al³⁺离子的水溶液中使用交流电，在10秒内电化学粒化所述箔。然后，在36℃下用含有5.5 g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒将铝箔除垢，并用去矿质水漂洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm²的电流密度下在含有145 g/l硫酸的水溶液中对箔进行阳极氧化15秒，然后用去矿质水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。由此获得的载体S-01的特征在于表面粗糙度Ra为0.35 μm至0.4 μm (用干涉仪NT1100测量)，且阳极重量为3.0 g/m²。

制备印刷印版前体PP-01至PP-09

通过将包含溶解于MEK和Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICAL公司商购获得)的混合物中的表1 (见下文)中限定的组分的涂料溶液涂布到上述载体S-01上，生产可光聚合层。将所述涂布溶液以30 μm的湿涂层厚度施加，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。

表1：可光聚合层的干涂层重量

(1) Tegoglide 410TM是可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得的表面活性剂；

(2) Ruco Coat EC4811是可以30重量%的水性分散体从Rudolf GmbH商购获得的脂族聚醚聚氨酯；

(3) Mono Z1620，单体，可从Clariant商购获得；

(4) FST510是可从AZ Electronic商购获得的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；

(5) Sartomer CN104是可从Sartomer/Arkema商购获得的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；

(6) HABI-1，比较光引发剂，可从Hodogaya Chemical商购获得；

(7) Fluomix是由以下化合物组成的紫色感光剂混合物：

15重量%

38重量%

47重量%

(8) MBT是2-巯基苯并噻唑；

(9) PB60是可从Dominion Color Corporation商购获得的蓝色颜料；

Aerosil 150是可从DEGUSSA商购获得的表面积(BET)为135 m²/g至165 m²/g的二氧化硅颗粒；

Bykjet 9152分散剂，可从BYK (Altana Group)商购获得；

(10) Albrect CP30是来自RHODIA的聚(丙烯酸)聚(乙烯基膦酸) 70/30共聚物；

(11) Sipomer PAM100是来自RHODIA的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯。

在可光聚合层的上面，涂布具有表2中限定的组成的水溶液(40 μm湿厚度)，并在120℃下干燥2分钟。

表2：上层的干涂层重量

成分	mg/m²
		Mowiol 4/88 (1)	817
Mowiol 4/98 (2)	493
		Ebotec MB-SF (3)	2
Lutensol A8 (4)	14
		Advantage S (5)	27

1) Mowiol 4-88是可从Kuraray商购获得的部分水解的聚乙烯醇；

2) Mowiol 4-98是可从Kuraray商购获得的完全水解的聚乙烯醇；

3) Ebotec MB-SF是可从BODE CHEMIE HAMBURG GmbH商购获得的杀生物剂；

4) Lutensol A8是可从BASF商购获得的表面活性剂；

5) Advantage S是可从ISP商购获得的去湿剂。

成像

在从Agfa NV购得的Advantage DL3850紫色印版记录机上进行暴露。通过UGRA阶跃式光楔(光楔常数＝0.15)使印刷印版前体暴露。将每种印刷印版前体的样品暴露以确定其感光度。这是在印刷印版上再现UGRA阶跃式光楔的步骤3上预热和处理之后获得至少97%Dmax的密度所需的能量密度(μJ/cm²)(Dmax是可以获得的最大固体密度，并且用GretagMacbeth密度计D19C型装置测量)。

处理

成像后，印版前体在可从Agfa NV商购获得的Attrio清洗单元中，用可从Agfa NV商购获得的Attrio胶在24℃和3 m/min的速度下显影。所述清洗单元的预热部分被断开连接并且不被使用。

干燥和后处理

干燥单元包括干燥部分和UV LED辐射部分，所述干燥部分包括热空气形式的加热元件，所述UV LED辐射部分包括低功率UV LED带。下表3汇总了UV LED带的规格。干燥器被设定在不同的温度(在室温和70℃之间)。通过按照如下表4所示的条件进行干燥和/或后处理，获得印刷印版PP-01至PP-09。

表3：UV LED辐射部分的规格

** 从Luxalight BV商购获得的LED带；24V UV 365 nm保护的3528

(24伏，240个LED，3528，IP64)

* LED输出用AGFA UV装置(IL1400^TM) SEL033 (CR97 MUG2#R3) #275测量

印刷印版PP-01至PP-09的耐印寿命

将干燥和/或UV LED处理的印刷印版PP-01至PP-09 (参见表4)切割成恰当的尺寸，以允许它们并排安装在可从DG Press商购获得的Gazelle Drent Webpres上。使用“EurostatBlack OR M”油墨(可从Flint Group商购获得)以及含有2.5% Prima FS404AS (可从AgfaNV商购获得)和5%异丙醇的墨斗溶液，在Newsspress 45 g/m²纸(可从Stora EnsoLangerbrugge商购获得)上进行印刷。

当在印刷期间，印刷印版的图像部分磨损时，印刷质量降低(即例如图像损伤)，这在印刷片材上是可见的。通过视觉监测在印刷片材上图像损伤的发生来评价各印刷印版的耐印寿命。PP-05的耐印寿命定义为100%，且其余的印刷印版相对于该值进行评级。

表4：PP-01至PP-09的耐印寿命结果

印刷印版	LED	LED的波长	LED带的位置	干燥机设定温度(℃)	耐印寿命*
						本发明PP-01	Y	375	干燥部分	-	60%
本发明PP-02	Y	375	出口辊后**	60	70%
						本发明PP-03	Y	375	干燥部分	40	70%
本发明PP-04	Y	375	干燥部分	60	95%
						本发明PP-05	Y	375	干燥部分	70	100%
本发明PP-06	Y	365	干燥部分	60	95%
						本发明PP-07	Y	395	干燥部分	60	95%
比较PP-08	N	-	-	30	50%
						比较PP-09	N	-	-	60	60%

* 参见上文

** 出口辊，其将印版引导出干燥单元。

汇总在表4中的结果说明如下：

- 本发明的印刷印版PP-01和比较印刷印版PP-08显示，通过在印刷印版的干燥之后施加UV LED辐射，显著改善了耐印寿命；

- 本发明的印刷印版PP-01、PP-03、PP-04和PP-05显示，通过提高干燥步骤中的温度，可以进一步改善UV LED处理的印版的耐印寿命；在60℃的温度下，获得非常好的耐印寿命，并且在70℃下，所述耐印寿命甚至进一步改善；

- 本发明的印刷印版PP-02和PP-04显示，UV LED带的位置影响耐印寿命：尽管干燥部分的温度设定相同，但本发明PP-02进行LED辐射所在的温度较低，因为(i) UV LED辐射在干燥部分中定位成相对于加热元件进一步远离，和/或(ii)出口辊可在印版通过时冷却印版。

- 比较印刷印版PP-08和PP-09显示，没有预热且没有用UV LED辐射进行后处理的印版的耐印寿命不能用更高的干燥温度来提高。