一种全反射波段可调控的液晶薄膜材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种全反射波段可调控的液晶薄膜材料的制备方法 (Preparation method of liquid crystal thin film material with adjustable total reflection wave band ) 是由 曹晖 史玮婷 张学涛 韩锐 李慧 杨洲 王冬 何万里 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：一种全反射波段可调控的液晶薄膜材料的制备方法,属于光学薄膜材料技术领域。将小分子向列相液晶、紫外自由基可聚合单体、手性化合物、紫外吸收染料和自由基光引发剂混合材料混合均匀,经紫外光辐照聚合后形成具有宽波反射特性的聚合物稳定胆甾相液晶薄膜,其体系内形成了螺距梯度分布的聚合物网络,将未反应的液晶及其他化合物洗出后得到聚合物网络；将与第一部分手性化合物旋向相反的光/热响应的手性化合物和小分子向列相液晶混合均匀,填充到聚合物网络中,即可得到具有光/热响应的全反射波段可调控的液晶薄膜材料。本发明制作工艺简单,方法灵活,材料来源丰富,价格低廉,应用领域广。(A preparation method of a liquid crystal film material with adjustable total reflection wave band belongs to the technical field of optical film materials. Uniformly mixing small molecular nematic liquid crystal, an ultraviolet free radical polymerizable monomer, a chiral compound, an ultraviolet absorption dye and a free radical photoinitiator mixed material, irradiating and polymerizing by ultraviolet light to form a polymer stable cholesteric liquid crystal film with wide wave reflection characteristic, forming a polymer network with pitch gradient distribution in the system, and washing out unreacted liquid crystal and other compounds to obtain the polymer network; and uniformly mixing the chiral compound with the optical/thermal response opposite to the rotation direction of the first part of chiral compound and the micromolecular nematic liquid crystal, and filling the mixture into a polymer network to obtain the liquid crystal film material with the optical/thermal response and adjustable total reflection wave band. The invention has simple manufacturing process, flexible method, rich material source, low price and wide application field.)
技术领域
本发明属于功能材料应用领域，提供了一种制备光/热响应的全反射波段可调控的单层胆甾相液晶薄膜的方法。该材料可以广泛应用于节能建筑玻璃、激光防护以及近红外光屏蔽膜的制备。
背景技术
液晶是自然界中物质存在的一种特殊形态，液晶具有晶体的光学各向异性又具有液体的流动性质，它是一种低维有序的流体。液晶分子的质心是无序的(晶体是有序的)，而其指向矢是有序的(普通液体无序)，因而液晶是一种对外场敏感的光学各向异性的物质。由于这种特殊的结构，液晶能够对光进行调制，因而被广泛应用在显示领域。反射波段在可见光区域的胆甾相液晶材料，可以应用在液晶显示器的光增亮膜上，我们知道，绝大多数的液晶自身不会发光，需要有背光源系统提供光源，由于背光源系统占整个主机的电耗比重很高，因此增加背光源本身的亮度非明智之举。使用光增亮膜可以显著增加液晶显示屏的光利用率和亮度，这种光增亮膜可以通过聚合物稳定胆甾相液晶薄膜来实现；反射波段在可见光区域的胆甾相液晶还可以应用于温度指示、肿瘤检查、防伪商标、反射液晶显示、彩色滤光片、反射型圆偏振片等方面。反射波段在近红外光区域的胆甾相液晶可应用于节能环保的建筑玻璃或者涂料方面。反射波段在中红外光区域的胆甾相液晶在军事上的屏蔽隐身方面具有潜在的应用前景。
胆甾相液晶又被称为手性向列相液晶(N*-LCs)，可以通过在向列相液晶中加入手性化合物而形成。由于其独特的螺旋结构，它可以选择性地反射不同波长的入射光，选择性反射入射光的波长λ＝nP，n为液晶材料的平均折射率，P为胆甾相液晶的螺距。单一螺距的胆甾相液晶选择性反射入射光的波长范围介于λmax＝neP和λmin＝noP之间(ne和no分别为非寻常光折射率和寻常光折射率)；反射带宽Δλ＝λmax-λmin＝(ne-no)P＝ΔnP(Δn＝ne-no为双折射率)。本文反射带宽指的是反射带的宽度，在反射带宽内，与胆甾相液晶螺旋结构旋向相同的圆偏振光被反射，与胆甾相液晶螺旋结构旋向相反或者在反射带宽之外的圆偏振光被透射出去，其反射率只在50％左右，但在实际应用中需要一种整体透过率较好，某一波段光被全反射的材料。
一般而言，由于单一液晶薄膜中存在相反旋向的手性分子时会发生消旋现象，而叠加多层薄膜时，薄膜之间的折射率突变会明显的影响整体透过率。因此，在全反射的聚合物稳定胆甾相液晶研究领域中的一个重要研究目标是得到反射带灵活可调控，整体透过率高，制作工艺简单的薄膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效的方法制备光/热响应的全反射液晶薄膜材料，具有原材料简单易得，工艺简单，成本低等特点。
本发明利用聚合物网络的记忆效应制备光/热响应的全反射波段可调控的单层液晶薄膜，其具体的制备工艺为：
步骤1：将小分子向列相液晶、紫外自由基可聚合单体、手性化合物、紫外吸收染料和自由基光引发剂按照一定比例混合，加入溶剂超声后烘干溶剂，使混合物形成均匀体系，制得可聚合液晶复合体系，操作过程中避光。
步骤2：将步骤1混配的可聚合液晶复合体系灌入到平行取向液晶盒中，烘箱内防尘保存一定时间使体系稳定，烘箱温度低于体系清亮点10℃～15℃。
步骤3：将步骤2得到的液晶盒用暴露在紫外辐照灯下，使可聚合单体发生聚合反应，形成螺距和网络密度梯度分布的聚合物网络；
步骤4：将经过步骤3紫外辐照聚合的液晶盒浸没在有机溶剂中保持2～15天，利用溶剂从液晶盒中除去液晶小分子、手性化合物、紫外吸收染料、自由基光引发剂以及未反应的可聚合单体，留下聚合物网络；
步骤5：将经过步骤4得到的聚合物网络置于通风橱中，防尘保存4～12h，以除去有机溶剂，得到具有宽带反射记忆特性的聚合物网络；
步骤6：将小分子向列相液晶、光/热响应的手性化合物按照一定比例混合，加入溶剂超声后烘干溶剂，使混合物形成均匀体系，制得可响应液晶复合体系，操作过程中注意避光；
步骤7：将步骤6混配的可响应液晶复合体系灌入步骤5得到的聚合物网络中后，在避光条件下用烘箱进行保温及优化平面织构处理，确保可响应液晶复合体系的充分填充且处于稳定的平面织构状态，并确保光/热响应的手性化合物具有良好的响应性。烘箱温度低于清亮点10℃～15℃，稳定处理2～5h。
步骤8：将步骤7稳定后所得到的复合体系用紫外光辐照或变温处理，得到所需全反射波段可调控的液晶薄膜材料。
该体系中步骤7中新填充的胆甾相液晶反射带位置与重现的有机溶剂洗出前即步骤1所用液晶体系的反射带位置有重合部分，但二者旋向相反，从而形成全反射。
进一步的，所述可聚合液晶复合体系中手性化合物的旋向与可响应液晶复合体系中手性化合物的旋向相反。
进一步的，所述可聚合液晶复合体系中小分子向列相液晶重量百分比为65～90％，紫外自由基可聚合单体的重量百分比为8～25％,手性化合物的重量百分比为0.6～10％，紫外吸收染料的重量百分比为0.1～0.4％，自由基光引发剂的重量百分比为0.1～1％。
紫外吸收染料的重量百分比是影响可聚合液晶复合体系反射带宽的主要因素，从而影响聚合物网络可复现的反射带宽。紫外吸收染料浓度越大反射带宽越宽，但浓度过大会导致混配样品时紫外吸收染料不能完全溶于复合体系，且聚合过程中容易发生相分离。当重量百分比为0.1～0.4％时，可实现最优的反射带宽，并保证紫外吸收染料在混配时完全溶解。
手性化合物的重量百分比将影响反射带的位置，光引发剂的不同含量将导致不同聚合速率，上述重量百分比可实现最佳的聚合物网络密度。
进一步的，所述步骤2中，液晶盒的厚度为10～150μm。
进一步的，所述步骤3中，紫外光辐照的条件为：紫外光波长为365nm，聚合温度为0～70℃，紫外光辐照时间为2～150min，紫外光辐照度为0.1～50mW/cm2。
进一步的，所述紫外吸收染料包括二苯甲酮类、苯基三唑类、苯并三唑类紫外吸收染料的一种或几种；所述手性化合物包括异山梨醇、联二萘酚、联二萘胺、偶氮苯联二萘类化合物及其衍生物中的一种或几种；所述可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类中的一种或者几种；所述洗出用的有机溶剂包括环己烷、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种。
根据本发明的第二方面，提供一种单层胆甾相聚合物薄膜，其特征在于，所述单层胆甾相聚合物薄膜采用根据以上任一项方面所述的方法制备，所述的液晶薄膜材料能够形成一个可调谐的全反射带或多个宽带。
本发明的优点在于：该种薄膜材料使用的材料体系混配简单，实验材料易得，来源丰富，且工艺简单，易于实现规模化生产。该薄膜材料可以自由调节反射波段，主要通过改变步骤1和步骤6中的手性化合物的种类或者含量，来调节反射带的位置；也可以自由调节全反射中心反射波长，主要通过步骤8中紫外光辐照或变温处理。所制得的液晶薄膜为单层膜，避免了多层膜结构对透过率的不利影响。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品制备过程中的透射光谱图；
图2为实施案例1中样品填充液晶混合物前后的偏光照片；
图3为本发明实施例2中样品制备过程中的透射光谱图；
图4为本发明实施例3中样品制备过程中的透射光谱图。
具体实施方式
：
下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1：
液晶盒的制备：将清洗干净的氧化铟锡(ITO)玻璃置于60℃干燥箱3h以烘干。取3g聚乙烯醇(PVA)白色固体颗粒加入到97mL的去离子水中，磁力搅拌，缓慢加热至95℃，至其全部溶解后即得到浓度为3％的PVA溶液。使用匀胶机对ITO玻璃涂膜，初速600r/min、10s，高速2000r/min、30s，之后对涂覆有PVA高分子薄膜的玻璃基片进行热处理，温度为90℃，时间120min。用绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行3次定向摩擦，尽量避免用力过大。将上述两片玻璃基板组合，摩擦方向反平行，使用厚度为60μm的PET膜作为间隔垫，制成液晶盒。
将向列相液晶SLC-1717，紫外光可聚合单体C6M，手性化合物R5011，光引发剂IRG651和紫外吸收染料UV-327分别按照83.6％、15％、0.8％、0.3％和0.3％的质量配比，混配均匀得到胆甾相液晶，经过加热溶解，震荡超声处理后，在室温下灌入平面取向的液晶盒中。
紫外光可聚合单体C6M化学结构式：
手性化合物R5011化学结构式：
紫外吸收染料UV-327化学结构式：
光引发剂IRG651化学结构式：
体系稳定后，对液晶盒使用紫外光(1.0mW/cm2,365nm)辐照30min，使得可聚合单体固化交联形成梯度聚合物网络。
将聚合后的样品浸泡于环己烷中，使其浸没液晶盒，保存5天后取出，放置于通风橱中防尘保存7h，得到含聚合物网络的液晶盒。室温可以使环己烷缓慢挥发，避免对聚合物网络结构影响过大，得到干燥的聚合物网络。
将向列相液晶SLC1717，紫外光响应手性化合物2D按照98％和2％的质量比混合均匀，在室温下灌入聚合物网络中，避光在60℃的干燥箱中保温3h，之后使用紫外光(3.0mW/cm2,365nm)辐照，每15s测量一次样品的透射光谱，得图1。在全过程中样品均保持良好的平面织构，图2为填充液晶混合物前后偏光显微镜照片。
紫外光响应手性化合物2D化学结构式：
紫外光强度可以通过调节紫外灯功率及灯与样品的距离来进行控制，使用紫外辐照计测量紫外光辐照度。混合体系清亮点即该混合体系各向异性向各向同性转变时的温度，可用示差扫描量热法(DSC)准确测量。样品的透射光谱图可使用紫外-可见-近红外分光光度计(JascoV-570)在室温下测量。样品的织构可使用偏光显微镜(Olympus BX51)观察。
实施案例2：
将向列相液晶SLC-1717，紫外光可聚合单体C6M，手性化合物R5011，光引发剂IRG651和紫外吸收染料UV-327分别按照83.2％、15％、1.2％、0.3％和0.3％的质量配比，混配均匀，经过加热溶解，震荡超声处理后，在室温下灌入平面取向的液晶盒中。
体系稳定后，对液晶盒使用紫外光(1.0mW/cm2,365nm)辐照30min，使得可聚合单体固化交联形成梯度聚合物网络。
将聚合后的样品浸泡于环己烷中，使其浸没液晶盒，保存5天后取出，放置于通风橱中防尘保存7h，得到含聚合物网络的液晶盒。室温可以使环己烷缓慢挥发，避免对聚合物网络结构影响过大，得到干燥的聚合物网络。
将向列相液晶SLC1717，紫外光响应手性化合物2D按照98％和3％的质量比混合均匀，在室温下灌入聚合物网络中，避光在60℃的干燥箱中保温3h，之后使用紫外光(3.0mW/cm2,365nm)辐照，每20s测量一次样品的透射光谱，得图3。
实施案例3：
将向列相液晶SLC1717，热响应手性化合物CD按照98％和2％的质量比混合均匀，在室温下灌入到实施案例1中的聚合物网络中，避光在60℃的干燥箱中保温3h，然后将体系置于热台上，以1℃/min的速度升温，每5℃测量一次样品的透射光谱，得图4。
热响应手性化合物CD化学结构式：
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：显示面板及其制备方法、三维显示设备