阅读说明：本技术 一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法 (Modified waterborne epoxy resin/nano SiO2Composite hydrophobic coating and preparation method thereof ) 是由 陈晓婷 杨璐璐 于 2019-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性水性环氧树脂/纳米SiO<Sub>2</Sub>复合疏水涂层及制备方法,所述的疏水涂层是以氨基硅油改性水性环氧树脂作为基材,通过简单调节氟化SiO<Sub>2</Sub>纳米粉体的加入量,制备出具有不同疏水性的疏水涂层。制备方法包括三个步骤,第一步用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)将预处理后的纳米SiO<Sub>2</Sub>进行改性得到氟化纳米SiO<Sub>2</Sub>,第二步用氨基硅油改性水性环氧树脂,第三步将氟化纳米SiO<Sub>2</Sub>与改性水性环氧树脂复配制备疏水涂层。本制备方法中对纳米SiO<Sub>2</Sub>的改性使用具有双官能团硅烷偶联剂,可使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的润湿性。而氨基硅油可以使基材具有一定程度的耐水性。本制备方法工艺简单,涂层具有良好的疏水疏油性,力学性能也有所提高。(The invention relates to a modified waterborne epoxy resin/nano SiO 2 The hydrophobic coating takes amino silicone oil modified waterborne epoxy resin as a base material and is prepared by simply adjusting fluorinated SiO 2 And (3) preparing hydrophobic coatings with different hydrophobicity according to the addition amount of the nano powder. The preparation method comprises three steps, wherein in the first step, the pretreated nano SiO is treated by 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl triethoxysilane (FAS) 2 Modified to obtain fluorinated nano SiO 2 In the second step, amino silicone oil is used to modify waterborne epoxy resin, and in the third step, fluorinated nano SiO is used 2 The hydrophobic coating is prepared by compounding the modified waterborne epoxy resin. In the preparation method, nano SiO 2 The modification of (A) uses a silane coupling agent having a bifunctional group, mayThe treated substrate has very low surface energy and very poor wettability. And the amino silicone oil can enable the base material to have a certain degree of water resistance. The preparation method has simple process, the coating has good hydrophobic and oleophobic properties, and the mechanical property is also improved.)

一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，更具体是涉及一种改性水性环氧树脂/纳米SiO₂复合疏水涂层及制备方法。

背景技术

环氧树脂因其具有较好的耐腐蚀性、耐化学品性及耐溶剂性，尤其耐碱性良好，并且具有附着力强、硬度高、耐磨性好等特点，已在军工、民用等方面得到了广泛应用，特别是在涂料应用方面，世界范围内40％环氧树脂用作涂料。传统的环氧树脂在使用中存在低毒易挥发溶剂的问题，会污染环境。随着时代的发展，对环境保护的关注越来越高，国内外纷纷提出严格限制挥发性有机溶剂(VOC)的排放，开发具有环保效益的水性环氧体系成为各国研究的热点之一。而目前，在我国高污染涂料品种仍占据较大的比例，特别是工业涂装领域，仍是溶剂性涂料一统天下，对环境和施工人员带来严重危害。目前，用于环氧树脂的溶剂大多数是芳烃类、酮类及醇类有机溶剂中，而有机溶剂存在着价格高、且具有挥发性和污染环境等缺点。

在环保法规和政策的趋势下，水性环氧涂料成为发展极快的一类防腐涂料。它以改性水性环氧树脂为基材、水为溶剂，疏水型的纳米粒子作为填料，通过室温固化在涂层表面构筑微-纳米多级粗糙结构以获得疏水性能，提高耐磨性和耐腐蚀性。不但具有良好的抗水性，而且符合当今对环氧涂料的室温固化、低毒环保的趋势。水性涂料具有无色无味、低粘度、快干、高固含量、成本低等优点，并在制造过程不使用有机溶剂、施工过程不排放有机溶剂，因此开发水性涂料具有很大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性水性环氧树脂/纳米SiO₂复合疏水涂层及制备方法。所述的疏水涂层是以氨基硅油改性水性环氧树脂作为基材，通过简单调节氟化SiO₂纳米粉体的加入量，制备出具有不同疏水性的疏水涂层。本制备方法中对纳米SiO₂的改性使用具有双官能团硅烷偶联剂，可使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的润湿性。而氨基硅油可以使基材具有一定程度的耐水性。本制备方法工艺简单，涂层具有良好的疏水疏油性，力学性能也有所提高。

本发明的技术方案为：

(1)制备氟化改性纳米SiO₂：将预处理后的纳米SiO₂分散在溶剂中，超声分散25min，加入FAS和催化剂，氮气保护下，在70℃反应12h。待悬浊液冷却后，离心分离，并用溶剂洗涤3～4次。最后在80℃下干燥改性SiO₂纳米粒子8h，得到氟化纳米SiO₂粉体。

(2)反相乳化法制备氨基硅油乳液：氨基硅油和乳化剂混合搅拌15min，转速1000r/min，再加入助乳化剂，高速搅拌5min，滴加溶剂，升温至70℃搅拌1h，得到氨基硅油乳液。

(3)水性环氧树脂基材改性：取氨基硅油乳液、水性环氧树脂乳液和催化剂于反应器中，氮气保护下，在70～80℃反应6h，得到改性水性环氧树脂乳液。

(4)水性环氧树脂/纳米SiO₂复合涂层的制备：取适量改性水性环氧树脂乳液和固化剂于加入溶剂中混合，放置于磁力搅拌器搅拌2min，再添加氟化纳米SiO₂粉体继续搅拌40min后在预处理过的Q235钢板上涂膜，并常温固化24h，得到目标涂层。

其中，纳米SiO₂与无水乙醇的质量比为1∶50；乳化剂与助乳化剂的质量比为1∶1～1.5∶1；改性水性环氧乳液与固化剂的质量比为1∶0.85～1.2。步骤(1)中的溶剂为无水乙醇，催化剂为二月桂酸二丁基锡。步骤(2)中的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，助乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10。乳化剂用量为氨基硅油的8～10％。溶剂为水，氨基硅油用量为水的30～40％。步骤(3)中的水性环氧树脂为e-51。催化剂为二月桂酸二丁基锡。氨基硅油乳液的用量为水性环氧树脂乳液的40～60％。步骤(4)中所述的固化剂为胺类水性环氧固化剂。溶剂为水，环氧浓度为30％，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液的浓度为2％。

本发明的技术优点如下：

(1)本发明制备的复合涂层，具有环保、防腐的特点；采用无色、无毒、非挥发性的水性环氧树脂作为基材，具有VOC含量低、气味小、施工安全、可用水清洗等优点。

(2)本发明制备的复合涂层以具有广泛的适应性，无毒、无味的非金属功能型材料纳米SiO₂作为填料，可以在涂层中形成一定的空间网络结构，提高疏水疏油性的同时也增强涂层的铅笔硬度。

(3)本发明的制备方法简单易操作。

(4)本发明制备的复合涂层具有良好的疏水疏油性能，用水代替了挥发性溶剂，在储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高，还提高了涂层的防腐性。

具体实施方式

实施例1

(1)向四颈瓶中加入2g(0.03mol)纳米二氧化硅、100g(2.17mol)无水乙醇超声分散25min，再加入0.6g(0.001mol)FAS和适量催化剂，氮气保护下，在70℃下反应12h，得到悬浊液.(2)待悬浊液冷却后，在5000r/min转速下离心处理10min，并用无水乙醇洗涤3～4次。最后在80℃下干燥改性SiO₂纳米粒子8h，得到氟化纳米SiO₂粉体。

实施例2

取9g氨基硅油和0.72g(0.002mol)十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌15min，转速1000r/min，再加入0.72g(0.001mol)烷基酚聚氧乙烯醚-10，高速搅拌5min，滴加30g(1.67mol)水，先慢后快，升温至70℃搅拌1h，得到氨基硅油乳液。

实施例3

向四颈瓶中加入4g氨基硅油乳液、10g水性环氧树脂乳液、4g水和适量催化剂，氮气保护下，在70～80℃反应6h，得到白色乳液。

实施例4

(1)向烧杯中加入2g改性水性环氧树脂和1.7g环氧固化剂加入6.7g(0.37mol)水中混合，放置于磁力搅拌器搅拌2min。(2)用2％的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液喷涂金属表面并室温晾干。(3)滴涂在Q235钢板上并常温固化24h，得到目标涂层。

实施例5

(1)向烧杯中加入2g改性水性环氧树脂和1.7g环氧固化剂加入6.7g(0.37mol)水中混合，放置于磁力搅拌器搅拌2min。(2)加入0.19g氟化纳米SiO₂粉体继续搅拌40min。(3)用2％的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液喷涂金属表面并室温晾干。(4)滴涂在Q235钢板上并常温固化24h，得到目标涂层。

实施例6

步骤(1)同实例5中(1)，(2)加入0.37g氟化纳米SiO₂粉体继续搅拌40min。步骤(3)(4)同实例(3)(4)，得到目标涂层。

实施例7

步骤(1)同实例5中(1)，(2)加入0.55g氟化纳米SiO₂粉体继续搅拌40min。步骤(3)(4)同实例(3)(4)，得到目标涂层。

表1是将本发明制备的改性水性环氧树脂/纳米SiO₂复合疏水涂层应用于钢板所得样品的水、油接触角。氟化纳米SiO₂加入量为15％时，水接触角达到120.2°，氟化纳米SiO₂加入量为10％时，油接触角达到104.5°。

表1氟化纳米SiO₂用量对涂层水、油接触角的影响

氟化纳米SiO<sub>2</sub>/％	0	5	10	15
					水接触角/°	89.9	96.5	111.3	120.1
油接触角/°	97.8	98.1	104.5	102.1

表2是本发明制备的改性水性环氧树脂/纳米SiO₂复合疏水涂层应用于钢板所得样品的硬度，数据表明加入本发明的氟化纳米SiO₂使复合涂层的力学性能有所提高。

表2氟烷基改性纳米SiO₂用量对涂层硬度的影响

氟化纳米SiO<sub>2</sub>/％	0	5	10	15
					硬度	H	2H	3H	4H