阅读说明：本技术 一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 (Amino modified microcrystalline cellulose/graphene oxide aerogel and preparation method and application thereof ) 是由 徐文彬 吴雨彤 刘古月 赵楚雯 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：向尿素、氢氧化钠和水的混合体系中加入氧化石墨烯和纤维素,搅拌混合均匀得混合液,冷冻；S2：解冻后,依次向混合液中加入PEI和交联剂,搅拌,烘干成型,洗涤,冻干即得所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶。本发明提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶吸附性能优异,且具有较好的循环利用性能；并且为三维材料,具有较好的整体性,不易散在水中,不会造成水体的二次污染；本发明提供的制备方法工艺简单,易操作,省时间,具有较高的生产效率,有利于大批量的制作生产。(The invention relates to an amino modified microcrystalline cellulose/graphene oxide aerogel and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: s1: adding graphene oxide and cellulose into a mixed system of urea, sodium hydroxide and water, stirring and mixing uniformly to obtain a mixed solution, and freezing; s2: and after thawing, sequentially adding PEI and a cross-linking agent into the mixed solution, stirring, drying, forming, washing and freeze-drying to obtain the amino modified microcrystalline cellulose/graphene oxide aerogel. The amino modified microcrystalline cellulose/graphene oxide aerogel provided by the invention has excellent adsorption performance and better recycling performance; the material is a three-dimensional material, has better integrity, is not easy to disperse in water, and cannot cause secondary pollution to the water body; the preparation method provided by the invention has the advantages of simple process, easiness in operation, time saving, higher production efficiency and contribution to large-batch production.)

一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于处理重金属废水的吸附剂技术领域，具体涉及一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。

技术背景

随着城市化和工业化进程的加快，环境中对人类健康造成危害的不良污染也随之出现。在污水中，重金属作为主要污染物之一通过食物链蓄积在人类和其他动物体内，引发各种环境污染事件并对生命体的健康造成威胁。部分工业废水和生活污水里过量的重金属未经工艺处理被随意排放于生态环境中。实际上，纯净水源已经成为一种稀缺资源，水质问题也越来越受到人们的关注。

近年来，人们提出了大量的去除废水中重金属的方法，包括生物处理、吸附、光催化、膜过滤、化学沉淀、离子交换、电化学等技术，吸附法由于其操作简单、成本低、效率高等优点，成为一种应用广泛的修复方法。吸附剂的性能决定吸附法效果的好坏，对于不同的吸附需求，吸附剂也对应修改其应有性能，如吸附能力或者回收利用等方面。因此，人们对各种具有较好吸附性能和其它优良性能的杂化复合材料的兴趣大大增加。

现有的材料多以二维粉末为主，这类材料微观结构容易自堆积，从而减小了有效面积，并且研究者通常通过接枝磁性粒子，以更好的与水分离，但是磁性粒子会占据吸附位点，粉末也容易产生二次污染。近年来有研究表明，三维立体材料有优异的骨架特征，具有高比表面积、高孔隙率和低密度，可兼具较好的吸附效果和易与水分离的良好特点。

氧化石墨烯(GO)有巨大比表面积，在其表面和边缘含有大量含氧基团(包括羟基、羧基和环氧基)，使其具有亲水性和良好的分散性，有较稳定的吸附效果。

微晶纤维素(MCC)含有大量的羟基官能团，是一种天然易得的环境友好聚合物，在微观结构上具有一定支撑性。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性聚合物，含有多类氨基，长期以来被广泛用作吸附剂的有效成分。

聚乙烯亚胺(PEI)，是一种水溶性聚合物，其结构中含有伯胺、仲胺、叔胺等多种类型胺，并且研究表明PEI可用作纤维改性剂，与纤维素上的羟基发上交联反应，可提高结构强度，另外，PEI中的氨基可与溶液中的重金属离子通过离子交换，静电吸引等方式，提高对重金属的吸附能力。

CN106732458A公开了氧化石墨烯/PEI/纤维素的复合材料，其可吸附重金属。但该复合材料吸附性能仅可达1～5mg/g，吸附效果不佳。其原因可能是：(1)该方案选用NMMO水溶液来溶解纤维素，但NMMO水溶液会还原氧化石墨烯，进而降低氧化石墨烯的氧化程度，减少氧化石墨烯表面的含氧官能团的数量，可能会影响其吸附性能；(2)NMMO水溶液会使氧化石墨烯从平行堆叠变成随机聚集，紧密结合，降低了氧化石墨烯的表面积，可能影响其吸附性能；(3)该方案选用戊二醛、甲醛、丁二醛等醛类作为交联剂，虽然这些醛类交联剂也可与氨基反应，但其交联时需要加入抗坏血酸，坏血酸将残留在复合材料中，当复合材料与重金属溶液接触时，坏血酸(氢离子)将被释放，改变pH，使得材料质子化，进而导致复合材料与阳离子重金属相互排斥无法螯合，从而影响吸附效果；(4)该材料呈团聚形态，限制了内部可提供的位置，并且表面虽不平整但是褶皱不多，比表面积有限，可能产生吸附效果不佳的情况。并且，其并未提及其得到的复合材料是否具有循环性能。

因此，开发一种吸附性能好且可循环利用的复合材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中复合材料吸附性能不佳的缺陷或不足，提供一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法。本发明的方法通过选用尿素、氢氧化钠和水的混合体系来溶解纤维素，并调整纤维素、氧化石墨烯和交联剂的加入顺序，通过控制各原料结合的先后次序，提供合适的吸附位点；然后选用特定的交联剂，使得材料良好成型的同时，更好的连接PEI和氧化石墨烯，进而提高吸附性能和循环利用性能。本发明提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶吸附性能优异，对Cu²⁺和Pb²吸附效果在分别在120mg/g和240mg/g以上，且具有较好的循环利用性能；并且该气凝胶为三维材料，具有较好的整体性，不易散在水中，不会造成水体的二次污染；本发明提供的制备方法工艺简单，易操作，省时间，具有较高的生产效率，有利于大批量的制作生产。

本发明的另一目的在于提供一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶。

本发明的另一目的在于提供上述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶在制备吸附剂中的应用。

为实现本发明的目的，本发明采取如下方案：

一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：向尿素、氢氧化钠和水的混合体系中加入氧化石墨烯和纤维素，搅拌混合均匀得混合液；

S2：向混合液中加入PEI和交联剂，搅拌，烘干，洗涤，冻干即得所述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶；

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或环氧氯丙烷中的一种或两种。

本发明选用氢氧化钠/尿素/水的体系来溶解纤维素，不仅可以实现纤维素的较好溶解，且该溶解体系不会还原氧化石墨烯；通过将纤维素和氧化石墨烯混合均匀后再添加PEI和交联剂，可使纤维素与氧化石墨烯之间先相互作用形成氢键，连接出更多通道，再接枝更多氨基。如将纤维素、氧化石墨烯、PEI和交联剂一同添加，则无法人为控制反应的先后进行，可能就会有交联剂先消耗占据有效位点的情况发生，进而影响吸附性能。

另外，交联剂的选用对整个三维材料的性能具有一定影响；如不选用交联剂，三维材料的无法成型，并且整体缺乏结构稳定性；如选用的交联剂不当，可能会消耗反应物从而影响效果。经过多次研究发现，选用环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂时，最终能形成较好的成型三维立体材料。

即本发明的方法通过选用尿素、氢氧化钠和水的混合体系来溶解纤维素，并调整纤维素、氧化石墨烯和交联剂的加入顺序，通过控制各原料结合的先后次序，提供合适的吸附位点；然后选用特定的交联剂，使得材料良好成型的同时，更好的连接PEI和氧化石墨烯，进而提高吸附性能和循环利用性能。本发明提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶吸附性能优异，对Cu²⁺和Pb²⁺吸附效果分别在120mg/g和240mg/g以上，且具有较好的循环利用性能；并且为三维材料，具有较好的整体性，不易散在水中，不会造成水体的二次污染。

本发明提供的制备方法工艺简单，易操作，省时间，具有较高的生产效率，有利于大批量的制作生产。

优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷中的环氧基可与氨基反应，可以更好的接枝氨基，从而增加活性位点，进一步提高吸附效果。

优选地，S1中氧化石墨烯和纤维素的质量比为0.5～1:1～2。

优选地，混合体系中尿素、氢氧化钠和水的质量比为7～9:12～14:81～85。

优选地，所述混合体系和氧化石墨烯的质量比为100～108:1。

优选地，S1中所述氧化石墨烯通过改进Hummers法制备得到。

具体地，氧化石墨烯通过如下过程制备得到：在0～5℃冰浴中，将石墨粉加入到浓硫酸中反应1～2h，随后加入硝酸钠、高锰酸钾，持续搅拌1～2h，然后将其放入恒温水浴锅30～35℃后继续反应0.5～1h再缓慢加入去离子水搅拌，再放入恒温水浴锅90～98℃反应15min加入去离子水，然后添加30％的H₂O₂溶液直至溶液颜色由棕褐色变成金黄色，最后静置、过滤、HCL洗涤，无水乙醇洗涤，-45～-50℃冷冻干燥24h，得到氧化石墨烯。

石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3～4，石墨粉与硝酸钠的质量比为1:0.5，浓硫酸质量分数为95％～98％，石墨粉质量与浓硫酸体积比为1g:20～25mL。

当在30～35℃温度下反应时，浓硫酸与所加去离子水体积比为4～5:9～10。

当在90～98℃温度下反应时，浓硫酸与所加去离子水体积比为0.8～1:5～6。

优选地，S1中搅拌混合均匀的过程为：搅拌，然后于不高于-12℃的温度条件下处理12h以上，然后融化得混合均匀的混合液。

优选地，S2混合液中PEI的添加量为0.027～0.03g/g(每单位质量混合液添加PEI的质量)。

优选地，S2混合液中交联剂的添加量为12～14mL/100～108g。

一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶，通过上述制备方法制备得到。

上述氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶在制备吸附剂中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶吸附性能优异，对Cu²⁺和Pb²⁺吸附效果分别在120mg/g和240mg/g以上，且具有较好的循环利用性能；并且为三维材料，具有较好的整体性，不易散在水中，不会造成水体的二次污染；本发明提供的制备方法工艺简单，易操作，省时间，具有较高的生产效率，有利于大批量的制作生产。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶在Pb(II)和Cu(II)不同初始浓度下的材料吸附效果；

图2为本发明实施例1提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶经过四次简单的HCL解析后的对Pb²⁺吸附效果对比图；

图3为本发明实施例1提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶的抗挤压能力图；

图4为本发明实施例1、3和对比例1提供的材料的形态对比图；

图5为本发明实施例1、对比例2提供的材料对Cu²⁺的吸附量对比图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例中的氧化石墨烯通过改进Hummers法制备得到，具体过程如下：将2g石墨粉与46mL浓硫酸(98％)混合与烧杯中，放置于-5℃冰水浴中，持续搅拌反应2h后分别加入1g硝酸钠和8g高锰酸钾，继续搅拌2h加入90mL去离子水，然后将其放入35℃恒温水浴锅中继续反应1h，之后放入95℃恒温水浴锅中反应15min后加入过氧化氢中和多余高锰酸钾，再加入300mL去离子水，最后静置、过滤、洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯

实施例1

本实施例提供一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶。其制备过程如下。

将氢氧化钠:尿素:水以重量比为7:12:81混合到一起，再加入1g氧化石墨烯和2g微晶纤维素搅拌均匀，在-12℃环境下预冷一夜；之后取出，在室温下解冻搅拌得到溶液，随后添加3g聚乙烯亚胺和12mL环氧氯丙烷，持续搅拌40min得混合物1，然后将混合物1移入模具中，放入40℃的恒温烘箱中；取出后经去离子水多次洗涤，再冷冻干燥得到氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯材料(MCC/GO/PEI)。

实施例2

本实施例提供一种氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶。其制备过程如下。

将氢氧化钠:尿素:水以重量比为7:12:81混合到一起，再加入0.5g氧化石墨烯和2g纤维素搅拌均匀，在-12℃环境下预冷一夜；之后取出，在室温下解冻搅拌得到溶液，随后添加3g聚乙烯亚胺和3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌40min得混合物2，然后将混合物2移入模具中，放入40℃的恒温烘箱中；取出后经去离子水多次洗涤，再冷冻干燥得到氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯材料。

实施例3

将氢氧化钠:尿素:水以重量比为9:14:85混合到一起，再加入1g氧化石墨烯和2g纤维素搅拌均匀，在-12℃环境下预冷一夜；之后取出，在室温下解冻搅拌得到溶液，随后添加3g聚乙烯亚胺和5mL环氧氯丙烷，持续搅拌40min得混合物3，然后将混合物3移入模具中，放入40℃的恒温烘箱中；取出后经去离子水多次洗涤，再冷冻干燥得到氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯材料。

对比例1

本对比例提供一种气凝胶材料，其制备过程除不添加环氧氯丙烷外，其余均与实施例1一致，并命名添加于模具前的混合物为混合物4。

对比例2

本对比例提供一种气凝胶材料(MCC/GO)，其制备过程除不添加PEI，其余均与实施例1一致。

性能测试

对各实施例和对比例提供的材料进行如下测试。

(1)成型测试

依次取较少固定量的混合物4、3、1于相同容量的试管内，恒温烘箱内烘干一定时间(40℃，8h)后倒置，其成型状态如图4(从左至右依次为混合物4、3、1)。由图4可知，混合物4，3和1流动性依次为很好、较差和不流动，对应的可成型效果为不可成型、成型较好和成型很好，表明交联剂添加的添加对材料是否成型影响较大，且不同交联剂用量，成型效果有差异。

(2)循环利用测试

实验条件：重金属溶液取浓度为100mg/L的铅离子溶液30mL，在温度T＝303K，pH＝5.5的条件下加入质量0.01g材料(实施例1中的MCC/GO/PEI)吸附2h。

使用材料对重金属溶液1进行第一次吸附并测试吸附量，记为1轮，之后使用0.2mol/L HCl溶液及去离子水洗涤解吸，将其烘干，冻干之后对平行重金属溶液2进行第二次吸附并测试吸附量，记为2轮，依次类推，4轮之后其吸附量变化如图2，可知吸附量虽随着循环次数增加依次减弱但仍具有良好的吸附效果。

(3)抗挤压能力测试

将材料(实施例1中的材料)置于纯水中进行简单的抗挤压能力测试，用手指稳定并按压材料维持30s，发现在此期间材料并无破裂情况，若材料不具有抗压能力可能会直接破裂，因此说明该材料并且具有弹性，有一定抗压能力。

(4)实施例1的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶在不同Pb(II)初始浓度下的测试

取浓度为50～400mg/L的铅离子溶液30mL，在温度T＝303K，pH＝5.5的条件下加入质量0.01g材料(实施例1中的材料)吸附2h，最终吸附量计算结果绘制如图1中Pb²⁺的吸附曲线图。

结果显示，随着浓度的不断上升，吸附量先增加后逐渐趋于240mg/L左右，说明当重金属溶液到达一定浓度时，材料吸附逐渐饱和，吸附量也逐步平衡稳定。

(5)实施例1的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶在不同Cu(II)初始浓度下的测试

取浓度为50～400mg/L的铜离子溶液30mL，在温度T＝303K，pH＝5.5的条件下加入质量0.01g材料(实施例1中的材料)吸附2h。最终吸附量计算结果绘制如图1中Cu²⁺的吸附曲线图。

结果显示，随着浓度的不断上升，吸附量先增加后逐渐趋于120mg/L左右，说明同材料对铅的吸附情况类似，当重金属溶液到达一定浓度时，材料吸附逐渐饱和，吸附量也逐步平衡稳定。

(6)实施例1、对比例2提供的材料对Cu²⁺的吸附性能测试

取浓度为100mg/L的铅离子溶液30mL，在温度T＝303K，pH＝5.5的条件下分别加入固定质量0.01g实施例1、对比例2材料吸附2h。

测试并计算吸附结果，绘图如图5所示，对比例2展示出的吸附量明显低于实施例1，说明对比例2吸附效果远不如实施例1，由此可见PEI的添加极大程度的提高了吸附效果。

由上述可知，本发明提供的氨基修饰微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶具有优异的吸附性能和较好的循环利用性能。

以上所述是本发明的特定示例实施方式，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的原理下，还可以做出若干的改进与修辞。事实上，本发明的范围由所附的权利要求及其等效限定。