阅读说明：本技术 高镍三元正极材料及其制备方法 (High-nickel ternary cathode material and preparation method thereof ) 是由 万江涛 任海朋 张勇杰 张宁 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了高镍三元正极材料及其制备方法。其中,制备高镍三元正极材料的方法包括：(1)向反应底液中加入镍钴锰盐溶液、碳酸钠溶液、氯化锂溶液、沉淀剂和络合剂进行合成反应,得到掺杂有碳酸锂的第一高镍三元正极材料前驱体；(2)向反应体系中通入氧气,进行预氧化处理,所述预氧化处理完成后,向反应体系中加入碳酸钠溶液和氯化锂溶液进行包覆反应,得到包覆有碳酸锂层的第二高镍三元正极材料前驱体；(3)对所述第二高镍三元正极材料前驱体进行烧结处理,得到高镍三元正极材料。该方法以氯化锂作为锂源制备高镍三元正极材料,原料成本及加工成本低廉,且制备得到的高镍三元正极材料具有优秀的电化学性能。(The invention discloses a high-nickel ternary cathode material and a preparation method thereof. The method for preparing the high-nickel ternary cathode material comprises the following steps of: (1) adding a nickel-cobalt-manganese salt solution, a sodium carbonate solution, a lithium chloride solution, a precipitator and a complexing agent into the reaction base solution to carry out synthetic reaction, thereby obtaining a first high-nickel ternary positive electrode material precursor doped with lithium carbonate; (2) introducing oxygen into the reaction system, and carrying out pre-oxidation treatment, after the pre-oxidation treatment is finished, adding a sodium carbonate solution and a lithium chloride solution into the reaction system to carry out coating reaction, so as to obtain a second high-nickel ternary cathode material precursor coated with a lithium carbonate layer; (3) and sintering the precursor of the second high-nickel ternary cathode material to obtain the high-nickel ternary cathode material. According to the method, the lithium chloride is used as a lithium source to prepare the high-nickel ternary cathode material, the raw material cost and the processing cost are low, and the prepared high-nickel ternary cathode material has excellent electrochemical performance.)

高镍三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术

三元前驱体及正极材料的发展从NCM523到NCM622再到NCM811，经历了从低镍向高镍的发展过程。在这个发展过程中，烧结工艺的温度呈现逐渐降低的趋势，而低温烧结对锂源的选择提出了新的要求，适用于低镍体系的碳酸锂不能满足高镍烧成的需求，需要采用氢氧化锂代替碳酸锂作为锂源。

然而，采用氢氧化锂作为锂源的烧结工艺又带来了新的问题，高镍体系三元材料对烧结盛放的匣钵品质要求极高，需要频繁地更换新的匣钵，对工艺操作及成本等都造成了不小的影响，如果高镍体系三元材料能采用碳酸锂体系进行烧结，匣钵更换的问题会变得好很多。

另一方面，现有的工艺大多采用三元共沉淀法合成高镍氢氧化物前驱体，然后采用物理混合的方式加入锂源进行烧结，存在混料不均匀的风险，对混料操作有较高的要求，且加入的锂源一般粒径尺寸一般较大，大约10μm，不利于烧结反应中锂离子迁移，烧结效果不佳，且采用氢氧化锂作为锂源，原料成本较碳酸锂高20％～50％。

综上所述，现有的制备高镍三元正极材料的方法仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备高镍三元正极材料的方法，以及由该方法制备得到的高镍三元正极材料。该方法以氯化锂作为锂源制备高镍三元正极材料，原料成本及加工成本低廉，且制备得到的高镍三元正极材料具有优秀的电化学性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍三元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)向反应底液中加入镍钴锰盐溶液、碳酸钠溶液、氯化锂溶液、沉淀剂和络合剂进行合成反应，得到掺杂有碳酸锂的第一高镍三元正极材料前驱体；(2)向反应体系中通入氧气，进行预氧化处理，所述预氧化处理完成后，向反应体系中加入碳酸钠溶液和氯化锂溶液进行包覆反应，得到包覆有碳酸锂层的第二高镍三元正极材料前驱体；(3)对所述第二高镍三元正极材料前驱体进行烧结处理，得到高镍三元正极材料。

根据本发明实施例的制备高镍三元正极材料的方法，在共沉淀反应制备前驱体的阶段同时向反应体系中加入碳酸钠溶液和氯化锂溶液，碳酸钠可以与氯化锂反应生成碳酸锂，并均匀地掺杂在前驱体中，得到掺杂有碳酸锂的第一高镍三元正极材料前驱体。后续，通过向反应体系中通入氧气使前驱体的表面氧化，并通过进一步加入碳酸钠溶液和氯化锂溶液，使二者反应生成的碳酸锂在第一高镍三元正极材料前驱体的表面形成包覆层。由此，该方法在前驱体制备阶段即利用氯化锂作为锂源，将锂离子引入到前驱体中，并使碳酸锂同时对前驱体进行掺杂和包覆，在掺杂和包覆的协同效应下，第二高镍三元正极材料可以满足高镍体系的烧成需求，经烧结处理，即可得到高镍三元正极材料产品。另一方面，通过上述方法向前驱体中引入锂离子，不仅省去了传统的物理混料工序，且该方法引入的碳酸锂粒径小，非常有利于烧结过程中锂离子的迁移，锂的利用率高，可达90％或更高。此外，该方法避免了氢氧化锂的使用，在直接降低原料成本的同时，减少了烧结工序中匣钵的更换频次，有效降低了加工成本。

另外，根据本发明上述实施例的制备高镍三元正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述镍钴锰盐溶液中，镍盐、钴盐、锰盐的总浓度为0.5～1.5mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述氯化锂溶液的浓度为8～15mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述沉淀剂为浓度为5～10mol/L的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

在本发明的一些实施例中，所述络合剂为浓度为8～12mol/L的氨水溶液。

在本发明的一些实施例中，所述合成反应的反应条件包括：搅拌转速为500～1000rpm，反应温度为50～70℃，反应体系的pH值为10.5～12.5，反应体系中固含量为100～350g/L，反应时间为5～30h。

在本发明的一些实施例中，所述预氧化处理中，氧气流量为60～100L/h，处理时间为10～20min，温度为90～100℃。

在本发明的一些实施例中，所述包覆反应的反应条件包括：反应温度为90～100℃，反应时间为6～8h，反应体系的pH值为9.0～10.5。

在本发明的一些实施例中，所述烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理，所述第一烧结处理在700～950℃下进行8～20h完成，所述第二烧结处理在550～650℃下进行8～12h完成。

在本发明的一些实施例中，所述碳酸锂层(即包覆在在第一高镍三元正极材料前驱体表面的碳酸锂层)的厚度为0.5～2μm。

在本发明的一些实施例中，所述高镍三元正极材料中，锂离子的摩尔量为前驱体摩尔量的1.00～1.15倍。需要说明的是，上述锂离子的摩尔量是指材料中掺杂和包覆的锂离子的总摩尔量。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种高镍三元正极材料。根据本发明的实施例，该高镍三元正极材料是由上述实施例的制备高镍三元正极材料的方法制备得到的。由此，该高镍三元正极材料的原料成本及加工成本低廉，且具有优秀的电化学性能。

在本发明的一些实施例中，所述高镍三元正极材料具有式(I)所示的组成，

Ni_XCo_YMn_1-X-Y(OH)₂·aLi₂CO₃ (I)

式(1)中，80％<X<95％，1％<Y<15％，1.0<a<1.15。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备高镍三元正极材料的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍三元正极材料的方法。参考图1，根据本发明的实施例，该方法包括：

S100：制备得到第一高镍三元正极材料前驱体

该步骤中，向反应底液中加入镍钴锰盐溶液、碳酸钠溶液、氯化锂溶液、沉淀剂和络合剂进行合成反应，得到掺杂有碳酸锂的第一高镍三元正极材料前驱体。根据本发明的实施例，碳酸钠和氯化锂进入反应体系后可反应生成碳酸锂，随着共沉淀反应的进行，碳酸锂可均匀地掺杂在高镍三元正极材料前驱体中。常规高镍三元正极材料制备工艺中采用的氢氧化锂尺寸一般在10μm左右，而通过本发明的方法获得的碳酸锂尺寸在微纳米级别(小于1μm)，尺寸远低于常规的氢氧化锂锂源，非常有利于后续烧结过程中锂离子的迁移。

根据本发明的一些实施例，上述反应底液可通过将90％理论量的氯化锂溶于水，并利用碱液调节pH值至10.5～12.5制备得到。上述镍钴锰盐溶液可以通过将镍盐、钴盐、锰盐按照高镍三元正极材料所需的比例(例如摩尔比Ni:Co:Mn＝80～95:1～15:1～15)溶于水制备得到，金属盐的具体种类并不受特别限制，例如可以选择硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等。

根据本发明的一些实施例，上述镍钴锰盐溶液中，镍盐、钴盐、锰盐的总浓度为0.5～1.5mol/L(例如0.5mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、1.25mol/L、1.5mol/L等)。上述碳酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L(例如0.5mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、1.25mol/L、1.5mol/L等)。上述氯化锂溶液的浓度为8～15mol/L(例如8mol/L、9mol/L、10mol/L、12mol/L、14mol/L、15mol/L等)。上述沉淀剂为浓度为5～10mol/L的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，具体的，沉淀剂的浓度可以为5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L等。上述络合剂为浓度为8～12mol/L的氨水溶液，具体的，络合剂的浓度可以为8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L等。由此，可以进一步有利于制备得到高品质高镍三元正极材料。

根据本发明的一些实施例，上述合成反应的反应条件包括：搅拌转速为500～1000rpm(例如500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等)，反应温度为50～70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等)，反应体系的pH值为10.5～12.5(例如10.5、11.0、11.5、12.5等)，反应体系中固含量为100～350g/L(例如100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L等)，反应时间为5～30h(例如5h、10h、15h、20h、25h、30h等)。通过控制合成反应在上述条件下进行，可以进一步有利于碳酸锂均匀地掺杂在前驱体中。另外，反应体系的pH值和固含量可以通过调节各反应液加入至反应体系中的流速来调节。

S200：制备得到第一高镍三元正极材料前驱体

该步骤中，向反应体系中通入氧气，进行预氧化处理。预氧化处理完成后，向反应体系中加入碳酸钠溶液和氯化锂溶液进行包覆反应，得到包覆有碳酸锂层的第二高镍三元正极材料前驱体。通过向反应体系中通入氧气，可以将第一高镍三元正极材料的表面氧化，进而，进一步向反应体系中加入碳酸钠溶液和氯化锂溶液，二者反应生成的碳酸锂可以包覆在第一高镍三元正极材料的表面形成包覆层，得到的第二高镍三元正极材料前驱体内部掺杂有均匀的碳酸锂，且外表面包覆有碳酸锂层。在掺杂和包覆的协同效应下，第二高镍三元正极材料可以满足高镍体系的烧成需求，经后续烧结处理，即可得到高镍三元正极材料产品。并且，由于存在锂掺杂和包覆的协同效应，该高镍三元正极材料具有更佳的电化学性能。

根据本发明的一些实施例，上述预氧化处理中，氧气流量为60～100L/h(例如60L/h、70L/h、80L/h、90L/h、100L/h等)，处理时间为10～20min(例如10min、15min、20min等)，温度为90～100℃(例如90℃、95℃、100℃等)。通过在上述条件下对第一高镍三元正极材料前驱体进行预氧化，可以有效地在前驱体表面形成氧化外壳，以便使碳酸锂包覆在前驱体表面。

根据本发明的一些实施例，上述包覆反应的反应条件包括：反应温度为90～100℃(例如90℃、95℃、100℃等)，反应时间为6～8h(例如6h、6.5h、7h、7.5h、8h等)，反应体系的pH值为9.0～10.5(例如9.0、9.5、10.0、10.5等)。由此，可以进一步有利于碳酸锂层的形成。

根据本发明的一些实施例，上述碳酸锂层(即包覆在第一高镍三元正极材料前驱体表面的碳酸锂层)的厚度为0.5～2μm(例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm等)。

S300：烧结处理

该步骤中，对第二高镍三元正极材料前驱体进行烧结处理，得到高镍三元正极材料。第二高镍三元正极材料前驱体内部掺杂有均匀的碳酸锂，外表面具有碳酸锂包覆层。通过对第二高镍三元正极材料前驱体进行烧结处理，即可完成高镍三元正极材料的烧成。并且，由于存在锂掺杂和包覆的协同效应，该高镍三元正极材料具有更佳的电化学性能。

根据本发明的一些实施例，上述烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理，第一烧结处理可以在700～950℃下进行8～20h完成，第二烧结处理可以在550～650℃下进行8～12h完成。由此，可以进一步提高第二高镍三元正极材料前驱体的烧结效果，进一步提高高镍三元正极材料产品的电化学性能。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种高镍三元正极材料。根据本发明的实施例，该高镍三元正极材料是由上述实施例的制备高镍三元正极材料的方法制备得到的。由此，该高镍三元正极材料的原料成本及加工成本低廉，且具有优秀的电化学性能。

在本发明的一些实施例中，上述高镍三元正极材料具有式(I)所示的组成，

Ni_XCo_YMn_1-X-Y(OH)₂·aLi₂CO₃ (I)

式(1)中，80％<X<95％，1％<Y<15％，1.0<a<1.15。

另外，需要说明的是，前文针对“制备高镍三元正极材料的方法”所描述的全部特征和优点，同样适用于该“高镍三元正极材料”，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(一)合成反应

按照Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1分别称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，溶于水配制成镍钴锰盐溶液，浓度调整到1.5mol/L，记为溶液A。

配制8mol/L的氢氧化钠溶液，记为溶液B。

配制10mol/L的氨水溶液，记为溶液C。

配制15mol/L的氯化锂溶液，记为溶液D。

配制1mol/L的碳酸钠溶液，记为溶液E。

将2.5L纯水及理论量90％的氯化锂作为底液加入到5L反应釜中，适量加入碱液调节反应底液pH至11.6，然后将上述溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时并流加入到反应釜中，控制转速500rpm，温度为60℃，调节溶液流量，控制体系的pH为11.6±0.05，控制浆料固含量在200g/L，控制加料速度为200mL/h，反应时间20h，制备得到碳酸锂掺杂的第一高镍三元正极材料前驱体。

(二)包覆反应

步骤(一)反应结束后，将体系升温至95℃，以100L/h的流量通入氧气15min，然后开始同时并流加入理论量20％的溶液D和溶液E，持续反应10h，反应过程中维持体系pH在9.5，反应完成后将反应物料溢流到陈化槽，离心洗涤，控制湿料水分含量为20～25％，干燥得到第二高镍三元正极材料前驱体，其表面碳酸锂层的平均厚度为0.9μm，内部氢氧化物高镍前驱体的平均粒径为4μm。

(三)烧结处理

对步骤(二)制备得到的第二高镍三元正极材料前驱体进行第一烧结处理(800℃，15h)，产物经过破碎后，进行第二烧结处理(600℃，6h)，得到高镍三元正极材料产品。

将制备得到的高镍三元正极材料产品用于扣电组装，并检测电化学性能，所得扣电样品在0.1C下的克容量为208～213mA·h，首效为90％。

实施例2

(一)合成反应

按照Ni:Co:Mn摩尔比为88:9:3分别称取氯化镍、氯化钴和氯化锰，溶于水配制成镍钴锰盐溶液，浓度调整到1.0mol/L，记为溶液A。

配制6mol/L的氢氧化钠溶液，记为溶液B。

配制12mol/L的氨水溶液，记为溶液C。

配制12mol/L的氯化锂溶液，记为溶液D。

配制1.5mol/L的碳酸钠溶液，记为溶液E。

将2.5L纯水及理论量90％的氯化锂作为底液加入到5L反应釜中，适量加入碱液调节反应底液pH至11.9，然后将上述溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时并流加入到反应釜中，控制转速600rpm，温度为55℃，调节溶液流量，控制体系的pH为11.9±0.05，控制浆料固含量在200g/L，控制加料速度为300mL/h，反应时间15h，制备得到碳酸锂掺杂的第一高镍三元正极材料前驱体。

(二)包覆反应

步骤(一)反应结束后，将体系升温至95℃，以80L/h的流量通入氧气15min，然后开始同时并流加入理论量30％的溶液D和溶液E，持续反应8h，反应过程中维持体系pH在10.0，反应完成后将反应物料溢流到陈化槽，离心洗涤，控制湿料水分含量为20～25％，干燥得到第二高镍三元正极材料前驱体，其表面碳酸锂层的平均厚度为1.5μm，内部氢氧化物高镍前驱体的平均粒径为3μm。

(三)烧结处理

对步骤(二)制备得到的第二高镍三元正极材料前驱体进行第一烧结处理(800℃，15h)，产物经过破碎后，进行第二烧结处理(600℃，6h)，得到高镍三元正极材料产品。

将制备得到的高镍三元正极材料产品用于扣电组装，并检测电化学性能，所得扣电样品在0.1C下的克容量为210～215mA·h，首效为88％。

实施例3

(一)合成反应

按照Ni:Co:Mn摩尔比为95:3:2分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，溶于水配制成镍钴锰盐溶液，浓度调整到0.5mol/L，记为溶液A。

配制5mol/L的氢氧化钠溶液，记为溶液B。

配制8mol/L的氨水溶液，记为溶液C。

配制10mol/L的氯化锂溶液，记为溶液D。

配制0.8mol/L的碳酸钠溶液，记为溶液E。

将2.5L纯水及理论量90％的氯化锂作为底液加入到5L反应釜中，适量加入碱液调节反应底液pH至12.1，然后将上述溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时并流加入到反应釜中，控制转速700rpm，温度为60℃，调节溶液流量，控制体系的pH为12.1±0.05，控制浆料固含量在300g/L，控制加料速度为250mL/h，反应时间18h，制备得到碳酸锂掺杂的第一高镍三元正极材料前驱体。

(二)包覆反应

步骤(一)反应结束后，将体系升温至95℃，以60L/h的流量通入氧气15min，然后开始同时并流加入理论量35％的溶液D和溶液E，持续反应6h，反应过程中维持体系pH在9.0，反应完成后将反应物料溢流到陈化槽，离心洗涤，控制湿料水分含量为20～25％，干燥得到第二高镍三元正极材料前驱体，其表面碳酸锂层的平均厚度为1.5μm，内部氢氧化物高镍前驱体的平均粒径为3μm。

(三)烧结处理

对步骤(二)制备得到的第二高镍三元正极材料前驱体进行第一烧结处理(750℃，15h)，产物经过破碎后，进行第二烧结处理(600℃，6h)，得到高镍三元正极材料产品。

将制备得到的高镍三元正极材料产品用于扣电组装，并检测电化学性能，所得扣电样品在0.1C下的克容量为212～215mA·h，首效为87％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。